Категория: Разное

Электроды ано 3: Электроды сварочные АНО-3

   29.04.2021  Комментировать

Содержание

Электроды сварочные АНО-3

Этот вид электрода изготовлен согласно ГОСТ 9466-75.
Условное обозначение – Е 432 (3) – Р 24
Этот вид электродов применяется для ручной сварки предметов, изготовленных из низкоуглеродистых сталей, в которых содержание углерода не более 25%. Он обеспечивают хорошее образование металла шва, хорошую  устойчивость металла шва против образования трещин  и пористости.
Сварка таким видом электродов может производиться в разных пространственных  положениях – сверху вниз, в вертикальном положении, на постоянном и переменном токах.
Способствуют ведению легкого процесса сварки, в том числе при изготовлении швов в потолочном положении, а также при постановке прихваток. Шлаковая корка отделяется очень быстро, а возможно и самоотделение.

Положение сварочных швов:


 

Вид тока

  1. Переменный с напряжением холостого хода не менее 50 В (от трансформатора)
  2. Постоянный ток с любой полярностью

Выделяют 4 разновидности электродов в зависимости от диаметра:

– диаметр 6 мм
– диаметр 5 мм
– диаметр 4 мм
– диаметр 3 мм

Каждому электроду определенного диаметра соответствует определенная сила тока

Диаметр, мм

Сила тока, А

Длина, мм

Количество электродов в 1 кг, шт

Нижнее

Вертикальное

Потолочное

3

110-150

120-160

110-170

300

40

4

160-210

130-180

140-200

400

22

5

200-250

140-200

–

450

8

6

220-280

150-220

–

450

5

Наплавленный металл состоит из таких химических элементов:
– углерод (С) –  масса ≥ 0,10%
– кремний (Si) – масса колеблется от 0,06% до 0,14%
– сера (S) – масса ≥ 0,040%
– фосфор (Р) – масса ≥ 0,040%
– марганец (Mn) – масса колеблется от 0,60% до 0,80%
Существуют такие механические свойства металла шва (минимальные значения):

Удлинение относительное, %

29

Вязкость ударная, Дж\см2

80

Температура испытаний,%

+30˚С

Сопротивление разрыву, Н\мм2

460

Угол сгиба сварного соединения

155 ˚С

KCV>34 Дж/см2 при температуре

-10 ˚С

Выход  металла направленного, %

93,0

Затраты электродов на килограмм наплавленного металла, кг

1,65

Режим сварки

– температура должна составлять 200-220 ˚С, время термообработки – 1,5 часа.
Особенности сварки: сварка вводится дугой средней длины. Разрешается сварка на повышенных токах, при этом поры на швах не образуются и по окисленным кромкам. Также допускается сварка плохо очищенного от окислов, ржавого и других загрязнений металла, способствуют легкому перекрытию зазоров.


Электроды АНО-21 ф 3,0 мм, пачка 5 кг (СпецЭлектрод)

Активные_МСК+МО_Конечники

Активные_МСК+МО_Торг

Активные_ЦентральнаяРоссия_Торг

Акции (публичная подписка!)

ВК-94

Дилеры СВАРБИ

Запрос партнерам ESAB

Запрос сервисным центрам ESAB

Импорт_Горелки

Импорт_Инверторы

Импорт_КЗ и ЭД

Импорт_Краги

Импорт_Логисты

Импорт_Проволока_ER70S-6 запрос цен

Импорт_Руководства

Импорт_Сборник

Импорт_Сварочный рукав

Импорт_Сертификация масок

Импорт_Станки для гибки

Клиенты СВАРБИ-68

Клиенты СВАРБИ-Воронеж

Колл-центр_Регионы_Конечники

Корпоративная рассылка_Воронеж_21.12.16

Корпоративная рассылка_Краснодар (2020-07-14)

Корпоративная рассылка_Краснодар-Соседи (2020-07-15)

Корпоративная рассылка_НН_2018-09-18

Корпоративная рассылка_СПб_01.02.17

Корпоративная рассылка_Тамбов_21.12.16

Корпоративная рассылка_Тула_12-04-2018

Корпоративная рассылка_Тула_19.05.16

МАССОВАЯ РАССЫЛКА – контакты из 1С (обновлено 28.05.2020)

Новости компании

Партнёры (все контакты ESAB)

Партнеры (Интернет Магазины)

Партнеры (разное)

Партнеры (снабжение)

Партнеры (услуги)

Покупатели БАРС

Рассылка в регионы (Воронеж, Табмов, Липецк)

Ремонт

Саратовская обл; Пензенская обл; Рязанская обл; Курская обл; Орловская обл

Сварка в теории /статьи-новинки-публикации/

Семинар

Семинар (Lincoln)

Сотрудники_IT

Сотрудники_Бухгалтерия

Сотрудники_Импорт

Сотрудники_Коммерческий отдел

Сотрудники_Остальные

Сотрудники_Отдел_кадров

Сотрудники_Реклама

Сотрудники_Ремонт

Сотрудники_Руководство

Сотрудники_Склад

Сотрудники_Снабжение

Сотрудники_Тендеры

Точки продаж СВАРБИ

Филиалы СВАРБИ

Характеристики электродов АНО-21 | Статьи о сварке от МЭЗ

Электроды АНО-21 – одна из наиболее универсальных марок. Разработаны в Институте электросварки им. Е.О. Патона (Академия наук Украины). В настоящее время выпускаются всеми ведущими профильными предприятиями России. Используются в основном для соединения тонкостенных (до 5 мм) конструкций, рассчитанных на работу в условиях невысокого рабочего давления.

Регулирующие качество стандарты – ГОСТ 9466-75, ГОСТ 9467-75, ТУ 1272-007-58965179-2006. Самый известный зарубежный аналог – ESAB ОК 46.00.

Полная расшифровка на примере Э46-АНО-21-d-УД Е 430/3/-Р 11

  • Э46 – тип электрода
  • АН – Академия наук
  • О – обмазанный
  • 21 – модель разработки
  • d – диаметр
  • У – углеродистые и низколегированные стали
  • Д – толстое покрытие
  • 43 – временное сопротивление разрыву после сварки не менее 46 кгс/мм² при нормальной температуре
  • О – относительное удлинение менее 18%
  • /3/ – ударная вязкость наплавленного металла
  • Р – рутиловое покрытие
  • 1 – сварка во всех пространственных положениях без исключения
  • 1 – сварка постоянным током любой полярности либо переменным с напряжением холостого хода 50±5В

Особенности и преимущества

Сварочные электроды АНО-21 имеют рутиловое покрытие (диоксид титана). Благодаря высокой стойкости TiO2 сварочная ванна надежно защищена от шлака. В результате для качественной сварки необходимо меньшее содержание магния и кремния, что делает менее токсичными образующиеся в результате реакции с «раскислителями» газы и сварочные аэрозоли.   

Помимо низкой токсичности материала в числе преимуществ:

  • легкость первого, повторного, многократного поджигов даже без контакта стержня и поверхности детали;
  • стойкость шва к появлению пор при изменении длины дуги;
  • возможность сварки в любом без исключения положении, в том числе вертикальном сверху вниз;
  • низкие показатели разбрызгивания;
  • создание ровного мелкочешуйчатого шва;
  • работает с влажными, загрунтованными поверхностями и металлам со следами коррозии.

АНО-21 – электроды, характеристики которых позволяют использовать их и для промышленных, и для домашних работ. Это одна из тех марок, которая в равной степени подойдет для профессиональных сварщиков и новичков. Работы можно вести переменным (с помощью трансформатора) или постоянным током разной полярности (с применением инвертора).

Технические характеристики электродов АНО-21

  • Временное сопротивление разрыву ≥450 МПа.
  • Коэффициент разбрызгивания – не более 4%.
  • Коэффициент расхода – 1,65 кг.
  • Предел текучести – 350 МПа (типичное значение, ГОСТ не нормировано).
  • Относительное удлинение ≥18%
  • Ударная вязкость ≥80 Дж/см².
  • Производительность – 1,2 кг/ч (для d 4 мм).
  • Длина стержня – от 250 до 450 мм.

Рекомендуемая сила тока при сварке электродами АНО-21, А

Диаметр, мм

Положение шва

Нижнее

Вертикальное

Потолочное

Сверху вниз

2

40-60

40-60

40-60

–

2,5

70-90

60-100

60-100

–

3

100-140

80-110

80-110

140-170

4

160-200

140-180

140-180

–

5

180-260

160-200

–

–

Особенности применения

Основная сфера использования – монтаж газопроводных и трубопроводных систем. В частности, это коммунально-сетевые, судовые и машинные трубопроводы.

  • Изделия применяются в сварке тонкостенных конструкций толщиной не более 5 мм, рассчитанных на низкое давление рабочих сред (до 12 атмосфер).
  • Отлично сваривают рядовые и стыковые узлы.
  • Хорошо зарекомендовали себя при работе с частично дефектным металлом (окисленные поверхности стальных деталей, оксидная пленка на алюминии).

Уровень влажности изделий этой марки не должен превышать 0,5%. При несоблюдении условий хранения необходима прокалка стержней в течение 40–60 минут при температуре 120–150°C.

Одни из лучших отечественных образцов данной марки – продукция Магнитогорского электродного завода. Это в частности, электроды линейки Стандарт, которые соответствуют всем требованиям госстандартов и отлично зарекомендовали себя как у новичков, так и у профессионалов. Электроды производятся самых популярных и востребованных диаметров – 2,5, 3,0, 4,0 мм. Вся продукция сертифицирована.

Электроды для сварки

Электроды АНО 21 3 мм ЭСАБ СВЭЛ

Хит!

Описание МР 3 АРС 3 ммПредназначены для ММА сварки металлических пространст…

Электроды Монолит РЦ 3 мм предназначены для сварки ММА на постоянном и переменн…

PRIMA 200 – электрододержатель закрытого типа с полностью изолированным наконеч…

цена по запросу

ТЕРМИТ Т200 – инверторный сварочный полуавтомат с функцией прогрева металла уго…

Серия ULTIMATE – это максимально производительные инверторные источники для пол…

цена по запросу

Foxweld INVERMIG 250 предназначен для полуавтоматической сварки в среде защитно…

Сварочная горелка MB EVO PRO 25 предназначенную для сварки в полуавтоматич…

цена по запросу

 AuroraPRO ULTIMATE 500 INDUSTRIAL-это индустриальный источник для пол…

цена по запросу

Аппарат произведен на базе современной инверторной технологии c использованием …

цена по запросу

Набор кабелей для сварочных полуавтоматов ПРОФИ MIG 500. Набор предназначен для…

INVERMIG 250 COMPACT предназначен для полуавтоматической сварки в среде защитно…

MXL 271 ESAB сварочная горелка предназаначена для дуговой сварки плавящимс…

цена по запросу

Сварочный полуавтомат Сварог MIG 500 DSP STANDART (J06) используется для промыш…

Сварочная электроды АНО 21 – минимальные цены в Москве

К какому типу относится электрод с условным обозначением Э46-АНО-21-4-УД/Е432(3)-Р11

Электрод АНО-21 диаметром 4 мм с толстым (Д) рутиловым (Р) покрытием относится к типу Э46 и предназначен для сварки углеродистых и низколегированных сталей (У). Цифры после буквы Э означают, какое минимальное временное временное сопротивление разрыву в кгс/кв. мм металла шва в состоянии после сварки (без термообработки) гарантирует применение данного электрода.

Какие виды стальных металлических труб можно сваривать электродом АНО-21

С помощью электрода АНО-21 можно сваривать стальные водопроводные трубы, металлические газопроводные трубы малого давления.

Какой вид покрытия имеет электрод Е 43 2 RC 11

Электрод имеет рутиловое покрытие (R) типа 11, содержащее большое количество горючих органических веществ (в т.ч. целлюлозу) и пригоден для сварки в вертикальном положении сверху вниз. Хорошая стабилизация дуги происходит благодаря наличию калия, поэтому сварка может идти как на переменном, так и на постоянном токе обратной полярности (плюс на электроде).

Какие виды соединений можно сваривать с помощью электрода АНО-21

Электрод АНО-21 применяется для сварки:

  • угловых соединений;
  • нахлесточных соединений;
  • стыковых соединений;
  • корневого шва металла большой толщины.

Что означает Е 43 2 в условном обозначении электрода марки АНО-21

Цифры 43 2 после буквы Е – это группа индексов, которые указывают на характеристики наплавленного металла и металла шва при нормальной температуре. По данным индексам можно определить (см. табл. 3 ГОСТ 9467) минимальные значения временного сопротивления разрыву, относительного удлинения при комнатной температуре, минимальную температуру, при которой ударная вязкость металла шва и наплавленного металла составляет не менее 3,5кгс х м/кв. см (при испытании образцов типа IX по ГОСТ 6996).

Какими особыми свойствами обладают электроды марки АНО-21 с рутиловым покрытием

Электроды АНО-21 обладают малой проплавляющей способностью, с их помощью можно вести сварку даже по окисленным поверхностям.

Посоветуйте отечественные и зарубежные аналоги электродов АНО-21

Отечественные аналоги электрода АНО-21:

Зарубежные аналоги электродов АНО-21:

  • е6013 (АWS A 5.1), E 43 32 R(C) 11 (DIN 1913), E 43 2RC 11 (ISO 2560)

Каким образом защитить покрытие электрода АНО-21 от увлажнения

Чтобы покрытие электродов не увлажнялось, необходимо хранить данные изделия в герметичной таре или в специальных сушильных шкафах. Максимальный срок годности электродов без прокалки при хранении в обычных условиях отапливаемого помещения составляет ≤ 1сутки. Электроды АНО-21, срок хранения которых превышает 1сутки, должны быть прокалены перед сваркой в течение 1 часа при температуре +120ºС.

Допустимо ли наличие шлаковых включений в металле шва при сварке металлических конструкций электродом АНО-21 диаметром 5 мм

Да, при сварке металлический конструкций электродом АНО-21 диаметром 5 мм допускаются шлаковые включения и число шлаковых включений и внутренних пор в металле шва (на месте их наибольшего скопления на 100 мм длины шва) не должно превышать следующих значений:

  • в однопроходном шве – не более 3;
  • в многопроходном шве – не более 5.

Каким способом проверяется качество покрытия электрода диаметром 4мм

Электрод АНО-21 диаметром 4 мм с обычной толщиной покрытия подвергают свободному падению плашмя на гладкую стальную плиту с высоты 0,5 м, Качественное покрытие после этого не должно разрушиться. Действующим стандартом допускаются частичные откалывания покрытия электрода общей протяженностью до 5% от длины покрытой части электрода, величина которых не должна превышать 20 мм.

Для электродов с толстым или особотолстым покрытием высота падения устанавливается соответствующей НТД.

Как подобрать диаметр электрода для сварки стыковых соединений изделий с определенной толщиной кромок

Диаметр электрода устанавливается в зависимости от толщины свариваемых кромок, вида сварного соединения и размера шва. На практике для сварки стыковым швом стальных изделий с толщиной кромок 3 – 5 мм применяют электроды диаметром 3 – 4 мм, при толщине кромок 6 – 8 мм используют электроды диаметром 4 – 5 мм, при толщине кромок 9 – 12 мм – электроды диаметром 5 – 6 мм.

Сварочные электроды АНО-4. | МеханикИнфо

 

Марка электродов АНО-4 является одной из самых популярных и востребованных в мире. Сварочные электроды, данной марки, подходят для углеродистых сортов стали с временным сопротивлением тока до 450 Мпа.

При изготовлении готовые электроды упаковывают в герметичные пачки весом по 1, 2.5, 5 кг. Конечно же могут быть и другие весовые упаковки, в зависимости от производителя и заказчика. Вы можете ниже ознакомится с таблицей, в которой указаны упаковки различной весовой категории и вес электрода АНО-4 1 шт.

Таблица 1.

Технические характеристики сварочных электродов АНО-4.

Диаметр, ммДлина, ммВес электрода, гКоличество электродов в упаковке, шт.
Упаковка 1 кг.Упаковка 2.5 кгУпаковка 5 кг
2,5035017-1855-58139-147—
3,0035025-2638-4096-100192-200
3,2035030-3132-3380-83161-166
4,0045058-59—42-4384-86
5,0045091-92—2754

В зависимости от завода – изготовителя возможна поставка сварочных электродов заказчику различных диаметров: 2, 2.5, 3, 3.2, 4, 5, 6 мм. Самыми популярными из них являются электроды с диаметрами: 3, 4, 5 мм.

С помощью этих электродов можно производить дуговую и ручную сварку металла, постоянным либо переменными токами.

 

Технические характеристики.

 

Для данного типа электродов используют: рутиловое и рутил-карбонатное покрытие;

Сорта свариваемых сталей: Ст 1, Ст 2, Ст 3;

Тип тока: переменный, постоянный;

Коэффициент определяющий расход сварочного электрода на 1 кг наплавленного металла: 1.6 ~1,7 кг;

Коэффициент наплавки составляет: 8,5 г/А·ч.

В зависимости от типа электродов будут меняться силы тока.

Для сварочных электродов типа Э46 АНО-4 силы тока будут находится в пределах, которые указаны в таблице 2.

 

Читайте также:

Самые распространенные электроды в строительстве. Электроды тип э 42 46 50.;

Электроды ОК 46.00 технические характеристики.;

Сварочные электроды ЦЛ-11 технические характеристики.;

Электроды УОНИ-13/55 технические характеристики.

 

Таблица 2.

Тип электродов Э46 АНО-4. Силы тока при разных положениях шва.

Диаметр, ммСила тока, А
нижнеевертикальноепотолочное
2,040-6040-6040-60
2,570-9060-10060-100
3,090-14080-10080-120
4,0160-210140-180140-180
5,0170-270160-200—
6,0220-320——

 

Стандарты для производства сварочных электродов АНО-4: ГОСТ 9466-75, ГОСТ 9467-75. Украинский стандарт: ДСТУ 2770-94, ДСТУ 2651.

При сварочных работах с электродами типа АНО-4, химический состав образуемого шва должен состоять из стандартного ряда элементов приведенных в таблице 3.

 

Таблица 3.

Массовая доля химических элементов в сварочном шве.

Углерод, СМарганец, MnКремний, SiСера, SФосфор, P
не болеене более
≤ 0,120,35-0,700,15-0,300,0350,035

Сварочные электроды АНО-4 технические характеристики.

 

Главными отличиями и достоинствами этих электродов являются:

— Удаление шлака с поверхности шва;

— Легкий и быстрый поджиг дуги, благодаря нанесенному ионизирующему элементу;

— Малая склонность к образованию пор внутри шва.

Примечание: Возможна сварка влажного металла, плохо очищенного и металла с коррозией.

 

АНО-4 электроды сварочные Э46-АНО-4

 АНО-4. Электроды сварочные Э46-АНО-4.  

ГОСТ 9466–75     ГОСТ 9467-75   

   

Основное назначение сварочных электродов АНО-4: 

Сварочные электроды АНО-4 предназначены для ручной дуговой сварки конструкций из углеродистых сталей с содержанием углерода до 0,25%. Сварка производиться во всех пространственных положениях, кроме вертикального – сверху вниз, постоянным током обратной полярности. Металл шва обладает пониженным содерчанием углерода.

 

Сварочно-технологиские свойства электродов АНО-4:

Коэффициент наплавки, г/А ч – 8,5
Расход электродов на 1 кг наплавленного металла, кг – 1,7

 

Механические свойства металла шва при сварке, не менее:

 

Временное

сопротивление, МПа

 

Относительное

удлинение, %
 

Ударная

вязкость, Дж/см2

4602080

 

Химический состав наплавленного металла электродов АНО-4, %:

 

CSPMnSi
не более 0,12не более 0,040не более 0,0450,35-0,700,09-0,25

 

Геометрические размеры и сила тока при сварке:

Диаметр, ммТок, А

Выход наплавленного

металла, в %

3,080-14019,0 (140)
4,0160-20023,5 (180)
5,0180-26028,5 (220)
6,0280-32039,0 (300)

 

 

 

 

 Технологические особенности сварки электродами АНО-4:

Настоятельно рекомендуем прокалку электродов перед сваркой 180-200°С;

  

Обозначение в документации: 

 тип Э46-АНО-4-Ø -УД/Е431(3)-Р25

ГОСТ 9466–75 AWS:E6013
ГОСТ 9467-75 DIN1913-E4332R6
EN49:E382R12

У нас самый широкий выбор сварочных электродов!!!

АНЖР-1, ОЗАНА-1, ОЗА-1, АНЖР-2, ОЗАНА-2, ОЗА-2, ВИ-10-6

Покрытые электроды 6013 ПАТОН АНО 36 ЭЛИТ 6013 диаметром 3,2 мм

Эти покрытые электроды 6013 ПАТОН АНО 36 ЭЛИТ предназначены для ручной дуговой сварки. Покрытыми электродами можно сваривать конструкции из углеродистой стали с содержанием углерода до 0,25%. Согласно национальному стандарту 1050- (05кп, 08кп, 08пс, 10кп, 10кп, 10, 15кп, 15пс, 20кп, 20пс, 20) на короткой или средней дуге во всех пространственных положениях, кроме вертикального сверху вниз для электродов ПАТОН АНО 36 из Диаметр 5 мм.

Электроды следует хранить в сухих помещениях при температуре не ниже + 15ºС и относительной влажности не более 80%, если влажность покрытия превышает 0,9%, электрод отжигают при 110 ± 10 ° С в течение 30 минут. перед сваркой. Они нечувствительны к качеству подготовленных кромок, наличию гальванических покрытий, ржавчине и другим поверхностным загрязнениям.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Покрытые сваркой электроды 6013 PATON ANO 36 ELITE характеризуются легким начальным и повторным зажиганием, стабильным горением дуги, низкими потерями металла при напылении, пропорциональным швом покрытия, хорошей формировкой шва металл, слабая отделяемость затвердевшего шлака.Это позволяет выполнять сварку на очень слабом токе. Производитель гарантирует соответствие электродов требованиям нормативной документации. Для этого необходимо соблюдать условия транспортировки, хранения и использования пользователем.

Электроды не содержат вредных веществ в покрытии. Электрод с металлическим покрытием – Тип покрытия – рутилово-целлюлозный.

КЛАССИФИКАЦИЯ:
ISO 2560-A: E43 3 RC11
EN ISO 499: E42 0 RС11
AWS A5.1: E 6013

ПОЛОЖЕНИЯ ДЛЯ СВАРКИ:
PA, PB, PC, PD, PE, PF

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МЕТАЛЛА:
С ≤ 0,11 S ≤ 0,030 Si ≤0,10 – 0, 35 P ≤ 0,035 Mn 0,40-0,65

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА СВАРНОГО ШВА:
Временное сопротивление растяжению ≥450 Н / мм²
Относительное удлинение ≥ 22%,
Ударная вязкость ≥ 78 Дж / см².

ТОК СВАРКИ:
80 – 120 A

КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРОДОВ В УПАКОВКЕ:
36 шт.

Надежное изготовление твердотельных ионоселективных электродов на основе наноматериалов

В настоящее время твердотельные ионоселективные электроды на основе наноматериалов (ASS-ISE) стали привлекательными инструментами для определения ионов в экологических и биологических приложениях. Однако твердый контакт наноматериала может легко отвалиться от поверхности электрода из-за плохой адгезии. Это серьезно ограничивает широкое использование этих датчиков. Здесь мы сообщаем об общем и простом методе надежного изготовления ASS-ISE на основе наноматериалов.Он основан на проводящем клее (CA) на основе серебра с превосходной электронной проводимостью и сильной адгезионной способностью в качестве связующего для создания твердого контакта на основе наноматериалов. В качестве модели выбран твердоконтактный Ca 2+ -ISE на основе однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ). Предлагаемый электрод на основе CA-SWCNT показывает линейный отклик в диапазоне концентраций от 10 −6 до 10 −3 M с наклоном 25,96 ± 0.36 мВ на декаду и предел обнаружения 1,7 × 10 −7 M. Кроме того, Ca 2+ -ISE на основе CA-SWCNT демонстрирует улучшенную потенциальную стабильность и пониженную водную пленку по сравнению с проволока с покрытием ISE. Прежде всего, эксперименты также показывают, что электрод на основе CA-SWCNT демонстрирует почти те же электрохимические характеристики, что и классический электрод на основе SWCNT с точки зрения сопротивления, емкости и стабильности потенциала. Мы считаем, что твердые контакты на основе CA-наноматериалов являются привлекательной заменой традиционных твердых контактов на основе наноматериалов.

Эта статья в открытом доступе

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте еще раз?

Впрыск чернил MXene укрепляет кремниевые аноды для поглощения заряда без разбухания выводов – ScienceDaily

Последние литий-ионные аккумуляторы на рынке, вероятно, увеличат время автономной работы телефонов и электромобилей на целых 40 единиц. процентов.Этот скачок вперед, который произошел после более чем десятилетия постепенных улучшений, происходит потому, что разработчики заменили графитовый анод батареи на кремниевый. Исследования, проведенные в Университете Дрекселя и Тринити-колледже в Ирландии, показывают, что можно было бы добиться еще большего улучшения, если бы кремний был усилен специальным материалом под названием MXene.

Эта корректировка может продлить срок службы литий-ионных батарей в пять раз, как недавно сообщила группа в Nature Communications .Это возможно из-за способности двухмерного материала MXene предотвращать расширение кремниевого анода до его предела разрушения во время зарядки – проблема, которая препятствовала его использованию в течение некоторого времени.

«Предполагается, что кремниевые аноды заменят графитовые аноды в литий-ионных батареях, что окажет огромное влияние на запас энергии», – сказал Юрий Гогоци, доктор философии, заслуженный университет и профессор Баха инженерного колледжа Дрекселя и директор A.J. Drexel Nanomaterials Institute в Департаменте материаловедения и инженерии, который был соавтором исследования.«Мы обнаружили, что добавление материалов MXene к кремниевым анодам может стабилизировать их в достаточной степени, чтобы их можно было использовать в батареях».

В аккумуляторах заряд удерживается в электродах – катоде и аноде – и доставляется в наши устройства по мере перемещения ионов от анода к катоду. Ионы возвращаются к аноду, когда батарея заряжается. Срок службы батарей постоянно увеличивался за счет поиска способов улучшить способность электродов посылать и принимать больше ионов. Замена кремния на графит в качестве основного материала в литий-ионном аноде улучшила бы его способность поглощать ионы, потому что каждый атом кремния может принимать до четырех ионов лития, в то время как в графитовых анодах шесть атомов углерода поглощают только один литий.Но во время зарядки силикон также расширяется – до 300 процентов – что может привести к его поломке и неисправности аккумулятора.

Большинство решений этой проблемы включают добавление углеродных материалов и полимерных связующих для создания каркаса, содержащего кремний. Процесс этого, по словам Гогоци, сложен, и углерод мало способствует накоплению заряда аккумулятора.

Напротив, метод группы Drexel и Trinity смешивает кремниевый порошок с раствором MXene для создания гибридного кремний-MXene анода.Нанолисты MXene распределяются случайным образом и образуют непрерывную сеть, оборачиваясь вокруг частиц кремния, тем самым действуя одновременно как проводящая добавка и связующее вещество. Это каркас MXene, который также наводит порядок на ионах по мере их поступления и предотвращает расширение анода.

«MXenes – ключ к тому, чтобы помочь кремнию раскрыть свой потенциал в батареях», – сказал Гогоци. «Поскольку MXenes являются двумерными материалами, в аноде больше места для ионов, и они могут быстрее перемещаться в него, что улучшает как емкость, так и проводимость электрода.Они также обладают отличной механической прочностью, поэтому аноды кремний-MXene также довольно долговечны при толщине до 450 микрон ».

MXen, которые были впервые обнаружены в Drexel в 2011 году, получают путем химического травления слоистого керамического материала, называемого MAX-фазой, для удаления набора химически связанных слоев, оставляя стопку двумерных хлопьев. На сегодняшний день исследователи произвели более 30 типов MXene, каждый из которых имеет немного отличающийся набор свойств. Группа выбрала два из них, чтобы сделать аноды кремний-MXene, протестированные для бумаги: карбид титана и карбонитрид титана.Они также протестировали аноды батарей, сделанные из наночастиц кремния, обернутых графеном.

Все три образца анода показали более высокую литий-ионную емкость, чем современные графитовые или кремний-углеродные аноды, используемые в литий-ионных батареях, и превосходную проводимость – в 100–1000 раз выше, чем у обычных кремниевых анодов, при добавлении MXene.

«Непрерывная сеть нанолистов MXene не только обеспечивает достаточную электропроводность и свободное пространство для адаптации к изменению объема, но также хорошо устраняет механическую нестабильность Si», – пишут они.«Таким образом, продемонстрированная здесь комбинация вязких чернил MXene и кремния высокой емкости предлагает мощную технику для создания передовых наноструктур с исключительными характеристиками».

Чуаньфанг Чжан, доктор философии, научный сотрудник Trinity и ведущий автор исследования, также отмечает, что производство анодов MXene путем литья в суспензию легко масштабируется для массового производства анодов любого размера, что означает, что они могут проникнуть в батареи, питающие практически любое из наших устройств.

«Учитывая, что уже сообщается о более чем 30 MXenes, и ожидается, что будет существовать еще больше, безусловно, есть много возможностей для дальнейшего улучшения электрохимических характеристик аккумуляторных электродов за счет использования других материалов из большого семейства MXene», – сказал он.

История Источник:

Материалы предоставлены Дрексельским университетом . Примечание. Содержимое можно редактировать по стилю и длине.

Оценка трех различных типов сухих электродов ЭЭГ с точки зрения спектральных характеристик сигналов, классификации психических состояний и удобства использования

Датчики 2019,19, 1365 18 из 21

17.

Керубино, П .; Треттель, А .; Cartocci, G .; Росси, Д .; Modica, E .; Maglione, A.G .; Mancini, M .; Flumeri, G.D .;

Бабилони, Ф. Нейроэлектрические индексы для изучения эффективности рекламных стимулов на телевидении. В избранном

вопросов экспериментальной экономики; Nermend, K., Łatuszy´nska, M., Eds .; Springer Proceedings in Business and

Economics; Издательство Springer International: Нью-Йорк, Нью-Йорк, США, 2016; С. 355–371.

18.

Cartocci, G.; Modica, E .; Росси, Д .; Керубино, П .; Maglione, A.G .; Colosimo, A .; Треттель, А .; Mancini, M .;

Бабилони, Ф. Нейрофизиологические показатели восприятия объявлений о государственной службе по борьбе с курением

Среди молодого населения. Передний. Гм. Neurosci. 2018,12. [CrossRef]

19.

Thompson, T .; Steffert, T .; Рос, Т .; Leach, J .; Gruzelier, J. Приложения ЭЭГ для спорта и производительности. Методы

2008,45, 279–288. [CrossRef]

20.

Индекс отказа от подхода на основе ЭЭГ для оценки удовольствия во время вкусовых ощущений в реалистичных условиях

– Публикация конференции IEEE.Доступно в Интернете: https://ieeexplore.ieee.org/abstract/document/

8037544 (по состоянию на 18 января 2019 г.).

21.

Lin, Y .; Wang, C .; Юнг, Т .; Wu, T .; Jeng, S .; Duann, J .; Чен, Дж. Распознавание эмоций в музыке на основе ЭЭГ

Прослушивание. IEEE Trans. Биомед. Англ. 2010,57, 1798–1806.

22.

Maglione, A.G .; Cartocci, G .; Modica, E .; Росси, Д .; Colosimo, A .; Flumeri, G.D .; Brizi, A .; Venuti, I .;

Зинфоллино, М .; Malerba, P .; и другие.Оценка различных кохлеарных имплантатов у пациентов с односторонним слухом

во время заданий на прослушивание слов: исследование связи мозга. В материалах 39-й ежегодной международной конференции

Общества инженеров-инженеров в медицине и биологии (EMBC) 2017 г., Чеджу, Корея, 11–15 июля 2017 г .;

с. 2470–2473.

23. Лориг Т.С. ЭЭГ и запаховая реакция человека. Прог. Neurobiol. 1989, 33, 387–398. [CrossRef]

24.

Di Flumeri, G .; Эрреро, М.Т .; Треттель, А .; Керубино, П .; Maglione, A.G .; Colosimo, A .; Moneta, E .;

Peparaio, M .; Babiloni, F. Фронтальная асимметрия ЭЭГ, связанная с приятностью обонятельных стимулов у молодых

субъектов. В избранных вопросах экспериментальной экономики; Nermend, K., Łatuszy´nska, M., Eds .; Springer

Международное издательство: Чам, Швейцария, 2016; С. 373–381.

25. Casson, A.J .; Smith, S .; Duncan, J.S .; Родригес-Вильегас, Э. Носимая ЭЭГ: что это такое, зачем она нужна и

, что с ней связано? В материалах 30-й ежегодной международной конференции IEEE Engineering

Общества медицины и биологии, Ванкувер, Британская Колумбия, Канада, 21–14 августа 2008 г .; IEEE: Ванкувер, Британская Колумбия, Канада,

2008; стр.5867–5870.

26.

Aricò, P .; Borghini, G .; Flumeri, G.D .; Sciaraffa, N .; Babiloni, F. Пассивный BCI за пределами лаборатории: текущие тенденции

и будущие направления. Physiol. Измер. 2018,39, 08TR02. [CrossRef]

27.

Zander, T.O .; Kothe, C .; Яцев, С .; Гертнер, М. Улучшение взаимодействия человека с компьютером с помощью входных данных от

активных и пассивных интерфейсов мозг-компьютер. В интерфейсах мозг-компьютер; Tan, D.S., Nijholt, A., Eds .;

Серия «Взаимодействие человека и компьютера»; Springer: Лондон, Великобритания, 2010 г .; стр.181–199.

28.

Aricò, P .; Borghini, G .; Di Flumeri, G .; Colosimo, A .; Bonelli, S .; Гольфетти, А .; Поцци, С .; Imbert, J.P .; Granger, G .;

Benhacene, R .; и другие. Адаптивная автоматизация, вызванная индексом умственной нагрузки на основе ЭЭГ: пассивное приложение интерфейса мозг-компьютер

в реалистичной среде управления воздушным движением. Передний. Гм. Neurosci.

2016,10, 539. [CrossRef]

29.

Sinclair, C.M .; Gasper, M.C .; Блюм, А. Базовая электроника в клинической нейрофизиологии.In The Clinical

Учебник по нейрофизиологии; Блюм, А.С., Руткове, С.Б., Ред .; Humana Press: Тотова, Нью-Джерси, США, 2007; С. 3–18.

30. Prutchi, D .; Норрис, М. Дизайн и разработка медицинских электронных приборов: практическая перспектива

Проектирование, конструирование и тестирование медицинских устройств; John Wiley & Sons: Лондон, Великобритания, 2005.

31. Отт, Х.В. Методы снижения шума в электронных системах, 2-е изд .; Wiley: Нью-Йорк, Нью-Йорк, США, 1988.

32.

Усаклы, А.Б. Улучшение сбора сигналов ЭЭГ: электрический аспект современного переднего плана.

Доступно на сайте: https://www.hindawi.com/journals/cin/2010/630649/abs/ (по состоянию на 18 января

2019).

33.

Lin, C.T .; Liao, L.D .; Liu, Y.H .; Wang, I.J .; Lin, B.S .; Чанг, Дж. Новые электроды из сухой полимерной пены для длительного измерения ЭЭГ

. IEEE Trans. Биомед. Англ. 2011,58, 1200–1207.

34.

Гарджуло, Г.; Bifulco, P .; Calvo, R.A .; Cesarelli, M .; Jin, C .; Schaik, A. van Мобильная система ЭЭГ с сухими электродами

. В материалах конференции IEEE по биомедицинским схемам и системам 2008 г., Балтимор, Мэриленд,

США, 20–22 ноября 2008 г .; С. 273–276.

35.

Taheri, B.A .; Knight, R.T .; Смит, Р.Л. Сухой электрод для записи ЭЭГ. Электроэнцефалогр. Clin. Neurophysiol.

1994,90, 376–383. [CrossRef]

Компаунды и композиты, полученные шаровой мельницей для усовершенствованных натриево-ионных аккумуляторов

Формирование сплавов на основе Na с помощью шаровой мельницы

Na 3 Порошки P были приготовлены путем добавления стехиометрических количеств кусков натрия и порошок красного фосфора в емкость для шаровой мельницы из закаленной стали, загруженную в перчаточный ящик, наполненный аргоном, с весовым соотношением шарик / порошок 35.Поразительно, что непрерывное измельчение в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 2 часов с использованием мельницы SPEX 8000 оказалось достаточным для получения хорошо кристаллических и однофазных порошков Na 3 P, как было определено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (рис. 1а, б), а при раздельном измельчении в течение 27 ч в планетарной шаровой мельнице получена смесь Na 3 P и аморфной фазы 19 . Эти порошки смешивали с углеродом SP (30 мас.%) И дополнительно измельчали ​​в шаровой мельнице в течение 20 минут для получения гомогенных композитных электродов.При циклическом воздействии на Na + / Na 0 эти композиты показали обратимую емкость (рис. 1c) ∼600 мАч / г -1 в зависимости от веса Na 3 P.

Рисунок 1: Синтез Сплавы на основе натрия.

( a ) Схематическая диаграмма, показывающая процесс шаровой мельницы на примере образования сплавов Na x M (желтый) путем реакции Na (синий) с металлом M (M = P или Sb) (красный). На рисунках b , c и d , e , уточненные Ритвельдом рентгенограммы порошков Na 3 P и Na 3 Sb показаны соответственно вместе с их соответствующими профилями электрохимического напряжения в Na-полуэлементы.

Чтобы подчеркнуть простоту этого синтеза в шаровой мельнице, мы напомним два подхода, ранее применявшиеся для получения порошков Na 3 P: (i) электрохимическое натриевое соединение P путем изготовления батареи с использованием металлов P и Na в качестве рабочего и противоэлектрода 20 соответственно; и (ii) химическое сплавление Na и P посредством сольвотермической реакции при 150 ° C (ссылка 21) или высокотемпературного отжига (480 ° C) в вакуумированных ампулах из диоксида кремния 22 . Воодушевленные этими результатами, мы успешно расширили подход к синтезу сплавов Na x M, где M выбран из группы, состоящей из Sn, Sb и Pb.Для краткости приготовление однофазных порошков Na 3 Sb (рис. 1d), кривые зависимости напряжения от состава которых полностью соответствуют предыдущим литературным данным (рис. 1e) 23 , описано исключительно здесь.

Хотя это и является предположением, мы считаем, что ключ к успеху таких неожиданных реакций зависит от большой свободной энергии (Δ G ) реакции образования сплава. Как показано на схематических изображениях фиг. 1а, монослой сплава быстро создается за счет контакта металлических частиц с комками Na, тем самым отделяя Na от металлического контейнера и шариков.Шаровая мельница будет постоянно разрушать оболочку сплава, обнажая свежие поверхности, которые быстро реагируют с постепенным легированием всего Na, что, скорее всего, облегчается локальным нагревом. Повторяющиеся последовательности сплавления / разрушения сопровождаются непрерывным отслаиванием и разрушением оболочки сплава на рыхлые порошки.

Предварительное натрирование вводимых электродов с помощью шаровой мельницы

Успешный синтез сплавов на основе натрия с помощью Na-шаровой мельницы при комнатной температуре побудил нас использовать восстанавливающую способность как Na, так и Na 3 P для моделирования электрохимического восстановления положительного электрода. электродные материалы, чтобы увеличить содержание в них натрия.Мы проверили эту возможность, используя слоистую оксидную фазу типа P2, Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 , которая может быть электрохимически восстановлена ​​при потенциале около 1,5 В с образованием P’2- Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 фаза, которая обеспечивает емкость ∼190 мАч г -1 (ссылка 24). Попытки синтезировать Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 посредством прямой твердофазной реакции пока не увенчались успехом, что привело к фазе типа O3 с плохой емкостью 10 .Стехиометрические количества Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 (XRD показана на рис. 2b) и металлического Na добавляли в атмосфере аргона в шаровой мельничный стакан из закаленной стали с использованием массового отношения шара к порошку. из 35. Рентгенограмма полученного порошка (фиг. 2а) соответствует отражениям, полученным для электрохимически полученной фазы P’2 24 , что подтверждает успешное получение полностью оксидированного P’2-Na 1 [ Fe 0,5 Mn 0.5 ] O 2 всего через 2 часа шаровой мельницы. При более коротком времени измельчения или при использовании субстехиометрического количества Na образцы, измельченные в шаровой мельнице, представляют собой смесь фаз P2 и P’2.

Рисунок 2: Синтез фазы P’2 с помощью Na шаровой мельницы.

Соответствие профиля рентгенограммы порошка и схематическое представление структуры ( a ) P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 , полученного с помощью шаровой мельницы с Na и ( b ) чистый P2-Na 0.67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 . Уточненные параметры ячейки согласуются с опубликованными как для фаз P2, так и для фаз P’2. Изменение симметрии от P2 к P′2 объясняет искажение октаэдра MnO 6 из-за эффекта Яна – Теллера восстановленного Mn 3+ ; профили напряжения ( c ) P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 , ( e ) P2-Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0 .5 ] O 2 и их соответствующие характеристики циклирования в Na-полуячейках ( d ). Пик, отмеченный звездочкой (*) в a , относится к окну Be, используемому для измерения такого чувствительного к влаге образца.

На рис. 2c – e сравнивается электрохимическое поведение ячейки Na / P2 и ячейки Na / P’2 с фазой P’2, полученной с помощью шаровой мельницы с Na. Обратите внимание, что только 0,45 Na + может быть удалено из ячейки на основе P2, в отличие от почти 0,8 Na + для ячейки P’2, что явно подтверждает успех процесса оксидирования, вызванного шаровой мельницей.Помимо этого различия, клетки ведут себя идентично с точки зрения обратимой и устойчивой емкости при циклическом воздействии, независимо от того, был ли первоначально использован чистый P2 или P’2, полученные с помощью шаровой мельницы Na.

Помимо слоистых оксидов, полианионное соединение NVPF (Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ) также представляет большой интерес в качестве положительного электрода в Na-ионных ячейках 25,26 , поскольку он показывает высоковольтные плато около 3,6 и 4.2 В, равные амплитуды которых обеспечивают совокупную емкость ~ 110 мАч g -1 . Чтобы обобщить наш подход, мы исследовали управляемую шаровой мельницей реактивность Na против NVPF. Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 Порошки были смешаны с различными количествами Na и разным временем измельчения в шаровой мельнице (дополнительный рисунок 1). К нашему удивлению, измельчение в шаровой мельнице 1 молярного эквивалента NVPF с 2 эквивалентами кусков металлического Na в течение 30 мин (соотношение массы шарика к порошку 35) приводит к получению рыхлых композитных порошков, рентгенограмма которых отличается от рентгенограммы NVPF, а именно с появлением дополнительных пиков. соответствующий началу второй фазы.Увеличивая время измельчения, мы постепенно увеличиваем количество этой дополнительной фазы, которая была получена как одна фаза после 3 часов шаровой мельницы (рис. 3a – c). Распределение элементов и химический состав этого свежеприготовленного порошка исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии в темном поле с большим углом в кольце. Изображения демонстрируют, что кристаллиты основной фазы окружены наночастицами Na с размерами 20–50 нм, как следует из композиционного картирования энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (дополнительный рис.2а, б). Обратите внимание, что это согласуется с остаточным количеством металлического Na, рассчитанным с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (дополнительный рис. 3). Кроме того, анализ кристаллитов основной фазы дает атомное соотношение Na: V: P = 4,0 (2): 2,0 (1): 2,1 (2), что соответствует Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 формул.

Рисунок 3: Синтез и электрохимия Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 путем измельчения в шаровой мельнице с восстановительным Na.

Уточнения по Ритвельду чистого Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( a ), смесь Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( b ) и чистый Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( c ). Красные кресты, черная непрерывная линия и нижняя серая линия представляют собой наблюдаемые, рассчитанные и разностные модели, соответственно.Вертикальные синие галочки отмечают брэгговские отражения, возникающие от пространственной группы Amam . Образцы даны в Q-пространстве для прямого сравнения. Структура Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( d , f ) и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( e , g ), как выведено из уточнения диаграмм синхротрона. Na окружающая среда Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 соответственно выделены в ( f , g ).VO 4 F 2 октаэдрический и PO 4 четырехгранный окрашены в синий и серый цвета соответственно. Атомы Na и F показаны оранжевыми и зелеными шарами соответственно. Вакансии на сайтах Na1 и Na2 на Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 выделены белым цветом. Электрохимическое поведение композита Na 3,5 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘(то есть с равными количествами Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ) в Na-полуячейке отображается в h .

Синхротронные рентгенограммы первичного NVPF и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 фазы и смеси обеих фаз показаны на рис. 3a – c. Пики дифракции фазы, образованной при шаровой мельнице с Na, могут быть проиндексированы в той же орторомбической ячейке, что и для исходного NVPF 26 , но с другими параметрами решетки, то есть a = 9,2208 (2) Å, b. = 9,2641 (2) Å и c = 10,6036 (2) Å.Это соответствует увеличению элементарной ячейки на 3,2% ( V = 905,79 (3) Å 3 ) по сравнению с исходной фазой NVPF ( V = 878,05 (3) Å 3 ), что соответствует с поглощением лишнего натрия при восстановлении.

Уточнение синхротронной рентгенограммы (рис. 3c) полученного Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 было проведено на основе структурной модели, описанной для исходного NVPF Бьянкини. и др. . 26 Октаэдры VO 6 и тетраэдры PO 4 в NVPF сохранены, и наилучшее согласие между наблюдаемыми и рассчитанными картинами было найдено для положений Na, как указано в дополнительных таблицах 1 и 2 и дополнительном примечании 1. Окружения Na показаны на рис. 3д. Три различных сайта Na все семикратно скоординированы с четырьмя атомами кислорода и тремя атомами фтора, что аналогично координации Na1 в NVPF (рис. 3g). Структурный анализ полностью подтверждает химический состав (Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ) и показывает, что, по-видимому, больше нет места для введения Na.Наконец, синхротронные дифрактограммы образца, полученного путем измельчения NVPF в шаровой мельнице с Na в течение 30 мин, могут быть идеально уточнены с помощью двухфазной модели: NVPF и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , как показано на рис. 3b.

Появление Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 стало полной неожиданностью, поскольку для NVPF с низким потенциалом никогда не сообщалось о дополнительной емкости. Однако стоит отметить, что обратимая вставка 1 Na + при 0.3 В только что сообщалось для Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (ссылка 27). Зная о существовании двух Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 конец -членов фаз, мы намеренно приготовили композиты номинального состава с разным количеством NVPF и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , которые в дальнейшем будут обозначаться как Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘.Такие свежеприготовленные композиты показывают такие же электрохимические характеристики, как и NVPF, за исключением того, что во время первого окисления удаляется больше Na x (рис. 3h). Они обеспечивают стабильную емкость ∼110 мАч g −1 при циклическом изменении от 4,4 до 3 В.

В свете наших открытий для Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , мы исследовали электрохимическое интеркалирование в NVPF вплоть до низких напряжений. In situ. Измерения XRD проводили на ячейке Na / NVPF, при этом рентгенограммы собирали каждые 90 мин.По мере того, как ячейка разряжалась при 0,15 ° C, мы наблюдали постепенное появление дополнительного набора пиков (рис. 4a, b), соответствующих Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F Фаза 3 , полученная шаровой мельницей. Они появляются за счет отражений NVPF, которые практически не меняются в положении, но уменьшаются по интенсивности. Путем тщательного уточнения рентгенограмм мы количественно определили (рис. 4c) растущие количества Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , чему способствовало постоянное снижение напряжения восстановления; Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 составляет почти 60% композита, когда потенциал ячейки достигает 0 В.Это соответствует значению 0,6 x (в ‘Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘), которое невозможно точно определить с помощью кулонометрического титрования, поскольку побочных реакций (дополнительное примечание 2 и дополнительные рисунки 4 и 5). Переходя к процессу зарядки, наблюдается обратная тенденция: восстановление при 3,6 В рентгенограммы, аналогичной исходной фазе, указывает на полную обратимость процесса захвата-удаления Na (рис.4а). Однако стоит отметить резкую разницу в профилях заряда и разряда, выделенную на графике производной (дополнительный рис. 4a, b), что указывает на другой путь реакции. Более того, мы отмечаем непрерывный рост Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , когда клетка переключается обратно в режим окисления, что также подразумевает сложный процесс захвата и удаления Na. Мы полагаем, что это частичное восстановление связано с кинетическими блокировками, которые, скорее всего, связаны с ростом толстого изолирующего слоя SEI из-за обильного разложения электролита и / или образования своеобразного самоограничивающегося типа ядро-оболочка ‘Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘частиц при восстановлении.Кроме того, попытки модифицировать SEI с использованием фторэтиленкарбоната (FEC) не привели к последующим изменениям в увеличении количества Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 фазы (Дополнительное примечание 2). Для сравнения, есть два конкретных аспекта, которые облегчают получение чистого Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 в случае синтеза в шаровой мельнице. Они подчеркивают отсутствие образования SEI из-за отсутствия электролита и непрерывное образование сильно реагирующих свежих поверхностей из-за повторяющихся трещин.

Рисунок 4: In situ Рентгенограммы, полученные для ячейки Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / Na. Показаны диаграммы XRD

( a ) и соответствующая электрохимическая кривая ( b ). Процентное содержание каждой фазы и их объемы элементарных ячеек показаны в c , d , соответственно. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение, полученное в результате уточнения Ритвельда. Обратите внимание, что фаза Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 в основном образуется в начале процесса (в пределах 1.4–0,8 В), а затем захват Na оказывается самоограничивающимся по причинам, объясненным в тексте. За время> 20 ч количество Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 в пределах точности измерений все еще увеличивается, пока ячейка уже находится в режиме окисления.

Эти примеры подчеркивают преимущества реакций восстановления Na в шаровой мельнице, которые свободны от сложностей, связанных с обращением с реактивными растворами или использованием умеренной температурной обработки для получения полностью восстановленных материалов.Синтезированный P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 и ‘Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘показывают такие же циклические и скоростные характеристики (дополнительный рис. 6), что и исходный P2-Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 и NVPF, соответственно, демонстрируя, что короткое время измельчения шара не оказывать отрицательного воздействия на его электрохимические характеристики.Такие реакции, приводящие к превращению P2 в P’2 или NVPF в Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , являются топотатическими, поскольку структурные основы хозяина не изменены, и можно просто рассматривать как реакцию вставки. Таким образом, реакционная способность просто определяется окислительно-восстановительным потенциалом, связанным с введением Na в различные соединения. Как показано на схематическом изображении шкалы электрохимической энергии на рис. 5b, хотя Na 3 P является более мягким восстанавливающим реагентом, чем Na (0.5 В по сравнению с Na + / Na 0 ), также ожидается снижение P2 и NVPF. Чтобы проверить эту точку зрения, как мы это сделали для Na, были проведены исследования различных времен шаровой мельницы вместе с различными количествами Na 3 P, и полученные композиты периодически проверялись на чистоту фазы. Мы находим возможность успешно приготовить фазу Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 (рис. 5а), а также фазу P′2 (рис. измельчение порошкообразных смесей НВПФ и П2 с 1 и 0.2 молярных количества Na 3 P соответственно. Реакция между Na 3 P и NVPF может быть классифицирована как химическое окисление. Успешное окисление NVPF Na 3 P предполагает, что восстановительный потенциал NVPF должен быть выше, чем потенциал окисления Na 3 P, то есть ∼0,5 В. Преимущество Na 3 P по сравнению с Металлический Na – это факт, что это порошок, хотя для этого удобства существует компромисс с требованиями избыточного количества Na 3 P и более длительного времени измельчения в шаровой мельнице.

Рисунок 5: Синтез Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и фаза P’2 с помощью Na 3 P.

Уточнение XRD Ритвельда ( a ) Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 и соответствие профиля ( c ) P’2-Na 1 Фаза [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 , полученная путем измельчения в шаровой мельнице с использованием Na 3 P в качестве восстанавливающего реагента, показаны вместе с электрохимической шкалой в середине, в которой различные используемые соединения оцениваются с точки зрения окислительно-восстановительных потенциалов ( б ).В a , c оранжевые белые кружки, черная непрерывная линия и нижняя серая линия представляют наблюдаемые, вычисленные и разностные модели соответственно. Вертикальные синие галочки отмечают брэгговские отражения.

Na-обогащенные фазы для высокоэффективных Na-ионных аккумуляторов

Успешное получение Na-обогащенного Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 или композитов с известными количествами NVPF и Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 позволяет контролировать дополнительное содержание Na, изменяя время измельчения в шаровой мельнице, и имеет большое значение для улучшения характеристик C / NVPF Na -ионовые клетки.Эта ситуация полностью соответствует использованию Li 1+ x Mn 2 O 4 в качестве источника Li в C / LiMn 2 O 4 Li-ion элементах 12 , поскольку дополнительный Na Ионы + , присутствующие в NVPF, могут быть удалены при низком потенциале без дополнительных потерь веса, за исключением веса добавленного Na x . В качестве доказательства концепции мы собрали различные электрохимические ячейки с углеродом в качестве отрицательного электрода и либо исходной фазой NVPF, либо Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘в качестве положительного электрода.Для краткости мы сосредоточимся здесь только на производительности для оптимального значения x . Это значение было оценено равным 0,5 для компенсации необратимой емкости ~ 25%, связанной с SEI. Подробная информация о балансировке катода и анода описана на дополнительном рисунке 7 и дополнительном примечании 3. На рисунке 6 показаны электрохимические характеристики элементов C1 и C2, содержащих чистый NVPF и композитный Na 3,5 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘в качестве положительных электродов соответственно.Ячейки были испытаны электрохимически в диапазоне от 1,5 до 4,3 В. График напряжения для C1-зеркала сообщается в литературе для аналогичных элементов с зарядной емкостью 129 мАч g -1 и разрядной емкостью 89 мАч g -1 , что остается стабильным при езде на велосипеде. Предоставление жертвенного Na в форме Na-богатого NVPF (C2) сильно изменяет профиль напряжения: начальная емкость около 0,5 В соответствует удалению Na из Na 3,5 В 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘для компенсации образования SEI на отрицательном электроде; впоследствии потенциал возрастает, связанный с удалением Na из NVPF.Ячейка C2 демонстрирует общую зарядную емкость 167 мАч g -1 и разрядную емкость 110 мАч g -1 , что на 24% больше по сравнению с ячейкой C1. Это соответствует общему увеличению плотности энергии на 10%, как описано в дополнительном примечании 4. Наконец, нет никаких доказательств того, что использование фазы, богатой Na, ставит под угрозу срок службы цикла, при этом емкость остается почти постоянной в течение 20 циклов ( максимум мы пробовали). Излишне говорить, что дальнейшая оптимизация балансировки ячеек за счет использования трех электродов проводится для точной настройки правильного значения x для достижения оптимальной производительности.

Рисунок 6: Характеристики C / ‘Na 3+ x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ’ Na-ионных элементов.

Профили составов напряжения представлены для двух первых циклов для ячейки C1 с использованием Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ( b ) и ячейки C2 с использованием Na 3,5 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ‘( a ). Весовое отношение катода к аноду равно 2.7 и 1.9 для ячеек C1 и C2 соответственно. Клетки обрабатывали при скорости 0,2 ° C (скорость C определяется как экстракция 2 Na из NVPF). Для обеих ячеек использовали 1 М NaClO 4 в EC / DMC (50/50 по объему) электролите. Вместимость рассчитывается исходя из веса положительных материалов. На вставке ( b ) показано сохранение емкости в первые 20 циклов.

Затем мы применили аналогичный подход к оптимизации Na типа C / P2 0,67 [Fe 0,5 Mn 0.5 ] O 2 Na-ионные системы. В отличие от NVPF, положительная фаза P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 не может действовать как дополнительный источник Na, поскольку Na-богатый Na 1+ x [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 не существует. Это легко преодолеть, сначала приготовив фазу P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 с помощью шаровой мельницы, а затем гомогенно смешав фазу P’2 с надлежащим количеством Na 3 P для компенсации необратимой емкости углерода.Здесь мы используем дополнительный Na 3 P, а не металлический Na, поскольку он легко добавляется в виде порошка к материалам положительного электрода для получения однородных композитных электродов. После зарядки элемента добавленный Na 3 P будет окисляться, чтобы компенсировать расход Na, израсходованный на образование SEI в течение первого цикла. Это оставляет после себя элементарный фосфор, который остается в качестве электрохимического наблюдателя в ячейке при последующих циклах (дополнительный рисунок 8), но который также может действовать как буфер безопасности, повторно вводя Na при постоянном напряжении в случае чрезмерного содержания в ячейке. увольнять.

Собрали серию ячеек с полностью заряженными ионами натрия, используя углеродные отрицательные электроды и композитные положительные электроды из P2-Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 (ячейка D1), P’2 -Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 (ячейка D2) и P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 +10 мас. % Na 3 P (ячейка D3). Соответствующие профили напряжения для ячеек, собранные при переключении между 0 и 4.3 В при токе 0,1C, показаны на рис. 7a – c. Ячейка D1 показывает зарядную емкость 112 мАч g -1 и разрядную емкость всего 71 мАч g -1 , которая сохраняется при последующих циклах. Эти емкости значительно ниже, чем полученные для Na / Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 полуэлементов (168 мАч г -1 ) из-за замены анода Na на углерода, и, следовательно, отсутствие источника Na, чтобы сделать возможным образование фазы P’2 и компенсировать потери на SEI на углеродном электроде.Напротив, ячейки D2 и D3 показывают зарядную емкость 185 и 247 мАч g -1 , соответственно, с соответствующими разрядными емкостями 128 и 155 мАч g -1 , которая стабилизировалась до 110 и 131 мАч g -1 после 20 циклов (рис. 7d) максимум, который мы пробовали до сих пор. Обратите внимание, что ячейка D3, в отличие от ячейки D2, имеет дополнительное напряжение ниже 1 В при первом заряде. Эта особенность отражает профиль напряжения заряда ячейки Na 3 P / C (рис. 7e), что хорошо демонстрирует, как Na 3 P работает в качестве жертвенного источника Na в ячейке, полностью заполненной ионами Na.Благодаря своему окислительно-восстановительному потенциалу 0,5 В относительно Na + / Na 0 , Na 3 P первоначально ограничивает напряжение положительного электрода при более низком потенциале, чем у отрицательного электрода – углерод начинает поглощать Na + только при 1,5 В по сравнению с Na + / Na, что приводит к отрицательному выходному напряжению ячейки для начала. После того, как элемент заряжен, ионы Na + высвобождаются из Na 3 P, чтобы компенсировать необратимое образование SEI на углероде при повышении напряжения элемента до 1 В; впоследствии Na + высвобождается из части P’2 положительного электрода, так что профили напряжения обеих ячеек становятся почти идентичными.С точки зрения применения наблюдаемое увеличение обратимой емкости с 71 до 128 и 155 мАч g -1 для ячеек D1, D2 и D3, соответственно, которое происходит без какого-либо ущерба для сохранения емкости при циклической работе (рис. 7d), ясно демонстрирует преимущества предварительной добычи фазы P’2 и включения Na 3 P в качестве резервуара Na. Такие улучшения емкости увеличивают плотность энергии на 30% между C / P2-Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 и C / P’2-Na 1 [Fe 0.5 Mn 0,5 ] O 2 Na-ионных ячеек и дополнительно 7% с использованием P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 / Na 3 Композиты P, а не только порошки P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 в качестве положительных электродов (дополнительное примечание 4).

Рисунок 7: Характеристики C / P2-Na 0,67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 Na-ионных элементов.

Профили “напряжение-состав” представлены для двух первых циклов для ячеек, использующих ( a ) как изготовленный P2-Na 0.67 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 (ячейка D1), ( b ) P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 изготовлено Шаровая мельница Na (ячейка D2) и ( c ) для P’2-Na 1 [Fe 0,5 Mn 0,5 ] O 2 / Na 3 P композит (ячейка D3) как положительный электрод. Отрицательный электрод – C. Весовое отношение положительного электрода к отрицательному составляет 2,6, 1,6 и 1,4 для элементов D1, D2 и D3 соответственно.Клетки обрабатывали при скорости 0,1 ° C. Емкость основана на весе положительных материалов, включая Na 3 P для ячейки D3. Дано сохранение емкости элементов D1, D2 и D3 ( d ), а e показывает первый профиль заряда элемента C / Na 3 P. Для всех ячеек использовали 1 М NaClO 4 в EC / DMC (50/50 по объему) электролите.

У вас недостаточно прав для чтения этого закона в настоящее время

У вас недостаточно прав для чтения этого закона в настоящее время Логотип Public.Resource.OrgЛоготип представляет собой черно-белую линию улыбающегося тюленя с усами. Вокруг печати находится красная круглая полоса с белым шрифтом, в верхней половине которого написано «Печать одобрения», а в нижней части – «Public.Resource.Org». На внешней стороне красной круглой марки находится круг. серебряная круглая полоса с зубчатыми краями, напоминающая печать из серебряной фольги.

Public.Resource.Org

Хилдсбург, Калифорния, 95448
США

Этот документ в настоящее время недоступен для вас!

Уважаемый гражданин:

В настоящее время вам временно отказано в доступе к этому документу.

Public Resource ведет судебный процесс за ваше право читать и говорить о законе. Для получения дополнительной информации см. Досье по рассматриваемому судебному делу:

Американское общество испытаний и материалов (ASTM), Национальная ассоциация противопожарной защиты (NFPA), и Американское общество инженеров по отоплению, холодильной технике и кондиционированию воздуха (ASHRAE) против Public.Resource.Org (общедоступный ресурс), DCD 1: 13-cv-01215, Объединенный окружной суд округа Колумбия [1]

Ваш доступ к этому документу, который является законом Соединенных Штатов Америки, был временно отключен, пока мы боремся за ваше право читать и говорить о законах, по которым мы решили управлять собой как демократическим обществом.

Чтобы подать заявку на получение лицензии на ознакомление с этим законом, ознакомьтесь с Сводом федеральных правил или применимыми законами и постановлениями штата. на имя и адрес продавца. Для получения дополнительной информации о постановлениях правительства и ваших правах как гражданина в соответствии с нормами закона , пожалуйста, прочтите мое свидетельство перед Конгрессом Соединенных Штатов. Вы можете найти более подробную информацию о нашей деятельности на общедоступных ресурсах. в нашем реестре деятельности за 2015 год. [2] [3]

Спасибо за интерес к чтению закона.Информированные граждане – это фундаментальное требование для работы нашей демократии. Благодарим вас за усилия и приносим извинения за неудобства.

С уважением,

Карл Маламуд
Public.Resource.Org
7 ноября 2015 г.

Банкноты

[1] http://www.archive.org/download/gov.uscourts.dcd.161410/gov.uscourts.dcd.161410.docket.html

[2] https://public.resource.org/edicts/

[3] https://public.resource.org/pro.docket.2015.html

Сотовый состав Na3Ni2BiO6 в качестве материала положительного электрода в ячейках с натрием

Натриево-ионные батареи привлекли большое внимание в последние несколько лет из-за их потенциального применения в крупномасштабных сетевых хранилищах. 1 По сравнению с литием, натрий более распространен и равномерно распределен на Земле. Основной химический состав ионно-натриевых батарей аналогичен литиево-ионным батареям, за исключением того, что активный ион – натрий. Производительность батареи зависит от комбинированного воздействия положительного электрода, отрицательного электрода и электролита.Разработка материала положительного электрода имеет важное значение для коммерциализации натриево-ионных батарей. Среди многих кандидатов в материалы для положительных электродов большинство исследований было сосредоточено на слоистых оксидах переходных металлов натрия. 2 Эти материалы обычно обладают хорошими электрохимическими характеристиками и структурной стабильностью. 2 Материалы на основе никеля были тщательно изучены, так как они обеспечивают высокое напряжение и большую емкость. 3–5 Частичное замещение Ni другими металлами может изменить кристаллическую структуру и электрохимию этих материалов. 6 В случае бинарного Na x Ni y M 1-y z + O 2 (где x обычно находится между 2/3 и 1, M – металл или металлоид). , Ni обычно существует как Ni 2+ , и его заряд уравновешивается M z + , который имеет более высокую степень окисления (z = 4, 5 или 6). Интеркаляция / деинтеркаляция натрия работает на окислительно-восстановительной паре Ni 2+ / Ni 4+ . 7 Используя эту стратегию, можно избежать образования иона Яна-Теллера Ni 3+ в синтезированных исходных материалах.Максимизация содержания активных ионов Ni 2+ в катодных материалах – это стратегия, которая может привести к более высокой плотности энергии. В целом, используя обозначения, предложенные Delmas et al., 8 , эти материалы слоистого типа можно разделить на две основные категории: O3-тип (Na + в октаэдрических позициях, укладка ABCABC) и P2-тип (Na + в призматических позициях, Укладка ABBA). Для типичного материала O3 с содержанием натрия x = 1 или типичного материала P2 с содержанием натрия x = 2/3 соотношение между y и z в Na x Ni 2+ y M z + 1-y O 2 даются по формуле

Очевидно, наличие M с высокой степенью окисления максимизирует содержание Ni 2+ .Используя эту стратегию, исследователи изучили O3-тип Na 3 Ni 2+ 2 Sb 5+ O 6 (NaNi 2/3 Sb 1/3 O 2 ) 9,10 и типа P2 Na 2 Ni 2+ 2 Te 6+ O 6 (Na 2/3 Ni 2/3 Te 1/3 O 2 ) 11 в качестве материалов положительных электродов для ионно-натриевых батарей. В этих материалах содержание Ni 2+ было успешно обогащено до 2/3 по сравнению с 1/2 для O3-NaNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , 12 1/3 для P2-Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 7,13,14 и 1/4 для P2-Na 1/2 Ni 1/4 Mn 3/4 O 2 . 15 Примечательно, что O3-тип Na 3 Ni 2 SbO 6 показывает высокую удельную энергию и хорошую производительность. 9 Na 3 Ni 2 SbO 6 имеет сотовую структуру, которая создается 2: 1 упорядочением Ni 2+ и Sb 5+ . Недавно Yamada et al. сообщили, что упорядоченный в виде сот Na 2 RuO 3 может обеспечивать дополнительную емкость за счет окислительно-восстановительной реакции кислорода по сравнению с неупорядоченным Na 2 RuO 3 . 16 Они наблюдали улучшение ~ 1/3 емкости в сотовом упорядоченном Na 2 RuO 3 по сравнению с неупорядоченным Na 2 RuO 3 (180 мАч / г и 135 мАч / г соответственно) . Эти результаты показывают, что сотовая структура представляет интерес для материалов положительных электродов натриевых батарей.

Na 3 Ni 2 BiO 6 был впервые синтезирован и изучен Cava et al. 17 Он имеет сотовую структуру, аналогичную структуре Na 3 Ni 2 SbO 6 .Cava et al. изучили структуру и магнитные свойства этого соединения. 17 Здесь мы представляем внимательное изучение электрохимии Na 3 Ni 2 BiO 6 сотового соединения в ячейках Na, включая структурные изменения, которые происходят во время удаления и введения натрия.

Стехиометрические количества порошков NiO, NaBiO 3 и Na 2 CO 3 смешивали с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы с использованием мельницы SPEX 8000. Обычно соотношение масс шарика: 3: 1 при размере образца ~ 5 г и трех ~ 12.Шарики из нержавеющей стали диаметром 7 мм измельчали ​​в течение 2 часов. Затем полученные порошки гранулировали. Гранулы сначала нагревали при 700 ° C в течение 8 часов, затем при 750 ° C в течение 12 часов в трубчатой ​​печи в кислороде с получением Na 3 Ni 2 BiO 6 . После охлаждения образцы сразу же переносили в перчаточный бокс, наполненный аргоном, без воздействия воздуха.

Подготовка электродов проводилась в перчаточном боксе, наполненном аргоном, поскольку этот материал может быть потенциально чувствительным к воздуху.Электроды состояли из активного материала, связующего PVDF и технического углерода в массовом соотношении 8: 1: 1. Эти компоненты смешивали с соответствующим количеством N-метил-2-пирролидона (Sigma Aldrich, безводный 99,5%) с двумя шариками из карбида вольфрама в ротационной мельнице Retsch PM200 (100 об / мин, 1 час) для создания однородной суспензии. Обычно ~ 0,4 г активного материала загружали в размольный стакан для приготовления суспензии. Затем суспензию наносили на алюминиевую фольгу с помощью бруска покрытия, имеющего зазор 0,15 мм, и сушили в вакууме при 80 ° C в течение ночи.Круглые электроды вырубали из покрытия и вставляли в монетные ячейки. Монетные ячейки типа 2325 были собраны в перчаточном ящике, наполненном аргоном. В качестве противоэлектродов использовались натриевые диски, перфорированные из тонкой фольги (~ 0,4 мм), прокатанной из слитка натрия (Sigma Aldrich, ACS reagent grade). В качестве сепараторов использовали два сепаратора Celgard 2300 и один выдувной сепаратор из микрофибры (3M Company). В качестве электролита использовали 1 М NaPF 6 (Aldrich, 98%) в растворе этиленкарбоната (EC), диэтилкарбоната (DEC) и монофторэтиленкарбоната (FEC) (объемное соотношение 3: 6: 1, от BASF).Клетки обрабатывали с помощью автоматизированной тестовой системы Maccor Series 4000 (Maccor Inc., Tulsa OK). Температура окружающей среды при циклировании составляла 30,0 ° C (± 0,1 ° C).

Рентгенограммы (XRD) были измерены с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV, оснащенного рентгеновской трубкой с медным анодом и двойными детекторами. Линейный детектор D / TeX Ultra с К-бета-фильтром использовался для измерения рентгенограмм порошковых образцов и монетных ячеек in situ. Образцы порошка загружали в газонепроницаемый держатель для рентгеновских лучей (DPM Solutions, Hebbville NS) в перчаточном боксе, заполненном аргоном, чтобы избежать загрязнения воздуха.Для измерений XRD на месте использовалась монетная ячейка, модифицированная таким образом, чтобы в емкости для ячейки было вставлено тонкое бериллиевое окно. Для таких ячеек электродную суспензию, приготовленную с использованием той же процедуры, что и описанная выше, наносили непосредственно на бериллиевое окно с использованием покрывающего стержня толщиной 0,3 мм. После сушки в течение ночи при 80 ° C под вакуумом бериллиевое окно было прикреплено к дну ячейки с помощью клея Roscobond. Затем были сконструированы монетные ячейки in situ с использованием той же процедуры, что и описанная выше. Клетки in situ подвергали циклам со скоростью C / 10 в течение 2 циклов, первый цикл между 1.5–3,8 В и второй цикл между 1,5–4,5 В. Фаза, наблюдаемая на месте, данные XRD сравнивались с ранее опубликованными результатами XRD аналогичных материалов типа O3, таких как NaNi 0,5 Mn 0,5 O 2 , 12 Na 2 RuO 3 , 16 и Na 3 Ni 2 SbO 6 . 9 Сцинтилляционный детектор с монохроматором дифрагированного луча использовался для измерения рентгенограмм ex situ. Для исследований рентгеновской дифрактометрии ex situ были приготовлены плоские ячейки, как описано выше, но были остановлены при различных напряжениях отсечки после подачи постоянного напряжения для достижения равновесия.Электроды для измерений ex situ XRD извлекали из этих ячеек в перчаточном боксе с аргоном, а материалы электродов соскребали с алюминиевой фольги и несколько раз промывали диметилкарбонатом (DMC, BASF). Затем восстановленные электродные материалы были перенесены на кремниевую пластину с нулевым фоном и запечатаны в газонепроницаемом держателе образца для измерений ex situ XRD. Уточнения Ритвельда проводились с использованием программного обеспечения Rietica.

На рис. 1 представлена ​​рентгенограмма синтезированного Na 3 Ni 2 BiO 6 .Было обнаружено, что картина XRD аналогична описанной ранее. 17 Структура напоминает структуру α-NaFeO 2 , за исключением малоугловых пиков, вызванных упорядочением сотовой сверхрешетки в слое переходного металла. Моноклинная пространственная группа C2 / m использовалась исследователями для описания этого типа сотовой структуры. 17 Здесь сотовая структура создается путем 2: 1 упорядочения общих кромок NiO 6 и BiO 6 в плоскости a-b , как показано на рисунке 2.В плоскости a-b каждый октаэдр BiO 6 окружен шестью октаэдрами NiO 6 , образуя таким образом сотовую структуру. Небольшое количество примесной фазы NiO также присутствовало на рентгенограмме (обозначено сплошными кружками). Попытки полностью удалить эту фазу путем изменения условий синтеза не увенчались успехом. Уточнение по Ритвельду дает параметры решетки a = 5,399 Å, b = 9,345 Å, c = 5,674 Å и β = 108,402 °, которые находятся в близком приближении к значениям, указанным Cava et al. 17

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Рентгенограмма синтезированного Na 3 Ni 2 BiO 6 и его уточнение по Ритвельду.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. Структура структуры Na 3 Ni 2 BiO 6 .Натрий показан желтым цветом, кислород – красным, висмут – серым, а никель – фиолетовым.

На рисунке 3 показана кривая напряжения Na 3 Ni 2 BiO 6 для первых 2 циклов в диапазоне напряжений 1,5 В – 3,8 В и 1,5 В – 4,5 В соответственно. На рисунке 4 показаны соответствующие кривые дифференциальной емкости одних и тех же ячеек. Na 3 Ni 2 BiO 6 , как было обнаружено, имеет первую зарядную емкость ~ 82 мАч / г при циклическом изменении между 1,5 В и 3,8 В.Эта емкость ~ 82 мАч / г соответствует удалению ~ 1,5 Na на один Na 3 Ni 2 BiO 6 . Следует отметить, что тяжелый атомный вес Bi неизбежно снижает гравиметрическую емкость, однако его объемная плотность энергии сопоставима с другими катодными материалами на основе ионов натрия. Расчетная объемная емкость Na 3 Ni 2 BiO 6 составляет 1557 Вт · ч / л, исходя из объемной плотности 6,0012 г / мл по результатам измерений XRD. Для сравнения, объемная емкость NaCrO 2 оценивается в ~ 1570 Вт · ч / л (120 мА · ч / г при ~ 3 В).

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Кривые напряжения Na 3 Ni 2 BiO 6 при плотности тока C / 20 для первых 2 циклов в диапазоне напряжений 1,5–3,8 В и 1,5–4,5 В.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Кривая дифференциальной емкости Na 3 Ni 2 BiO 6 ячеек при скорости сканирования C / 20 между 1.5 В – 3,8 В и 1,5 В – 4,5 В (по сравнению с Na + / Na).

Кривая напряжения характеризуется двумя плоскими плато во время зарядки. Два плато на кривой напряжения соответствуют двум резким пикам дифференциальной емкости с центрами ~ 3,3 В и ~ 3,55 В. Этот окислительно-восстановительный потенциал типичен для слоистых никелатов натрия. 4 Например, P2-Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 7,13,14 также имеет два плато при ~ 3,3 В и ~ 3,6 В.Эти плато обусловлены упорядочением Na + / вакансии и / или фазовыми переходами, как предполагалось в предыдущих отчетах. 13,14 В этом исследовании, предполагая, что исходный материал имеет состав, соответствующий x = 3 в Na x Ni 2 BiO 6 , емкость заряда, связанная с этими двумя плато, соответствует теоретическому образованию Na 1,5 Ni 2 BiO 6 при 3,8 В. Если элемент впоследствии разряжается, оба плато полностью обратимы с гистерезисом ~ 0.2 В. Емкость первого разряда ~ 79 мАч / г с очень маленькой необратимой емкостью (~ 3 мАч / г). Кулоновский КПД первого цикла составляет ~ 96%. Нижнее плато во время разряда фактически состоит из двух небольших плато, что видно из двух последовательных пиков при ~ 3,1 В и ~ 3,2 В на кривой дифференциальной емкости. Когда ячейка циклически изменялась между 1,5 В – 4,5 В, другое плато с емкостью ~ 17 мАч / г появляется при ~ 4,4 В после зарядки. Однако это плато необратимо, что видно по кривой разряда, аналогичной кривой разряда ячейки, циклически измененной между 1.5 В – 3,8 В. Ниже 3,8 В кривая дифференциальной емкости почти идентична для ячеек, работающих в двух диапазонах напряжения. Емкость первого разряда составляет ~ 83 мАч / г, что лишь немного выше, чем у элемента, работающего в диапазоне от 1,5 В до 3,8 В. Это приводит к необратимой емкости ~ 16 мАч / г и низкому кулоновскому КПД первого цикла (~ 84%). . После первого цикла это высоковольтное плато исчезает, и емкость заряда снижается до 84 мАч / г. Среднее напряжение разряда составляет ~ 3,16 В относительно Na + / Na.

Na 3 Ni 2 SbO 6 , как было показано Yang et al. 9 При скорости 10C емкость достигла 104 мАч / г, что превышает 85% от емкости при C / 10 (117 мАч / г). К сожалению, скоростная способность для Na 3 Ni 2 BiO 6 менее привлекательна. На рисунке 5 показаны скоростные характеристики Na 3 Ni 2 BiO 6 . Как видно на рисунке, обратимая емкость значительно падает с увеличением силы тока.При скорости 1C наблюдалась емкость ~ 55 мАч / г, что соответствует ~ 70% емкости C / 20. Когда скорость была увеличена до 5C, остается менее 50% емкости. Низкие показатели скорости указывают на медленную кинетику и низкую проводимость ионов натрия. Когда плотность тока увеличивается, емкость ограничивается кинетическим барьером диффузии натрия в активном материале. Ян и др. объяснил более высокую скорость потока Na 3 Ni 2 SbO 6 более слабой силой притяжения между натрием и структурой. 9 Средняя длина связи Na-O в Na 3 Ni 2 SbO 6 составляет 2,434 Å, что больше, чем в Na 3 Ni 2 BiO 6 (2,395 Å). 11 Это также может объяснить низкую скорость реакции Na 3 Ni 2 BiO 6 . Более длинная связь может указывать на более слабую прочность связи и, следовательно, на более легкую интеркаляцию / деинтеркаляцию ионов натрия.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Скоростная способность материала при постоянной скорости заряда / разряда C / 20–10 C.

Чтобы понять структурные изменения во время экстракции / введения натрия, были проведены эксперименты XRD in situ. На рисунке 6 показаны рентгенограммы рентгеновской дифрактометрии Na 3 Ni 2 BiO 6 in situ в течение первых 2 циклов, где первый цикл составляет 1,5 – 3,8 В, а второй цикл – 1,5 – 4,5 В. , соответственно. Картины XRD в конце каждой зарядки или разрядки показаны красными линиями.Некоторые пики на рентгенограммах вызваны частями ячейки, такими как бериллий и оксид бериллия из бериллиевого окна. Эти пики можно легко идентифицировать, поскольку их положение и интенсивность не меняются в процессе заряда и разряда. Исходная рентгенограмма – это Na 3 Ni 2 BiO 6 . Индексы Миллера указаны для каждого пика. Во время цикла пики XRD практически не смещаются в процессе заряда / разряда. Вместо этого пики исчезают, а пики новых фаз появляются на каждом плато, указывая на многофазные процессы.Подробнее об этом будет сказано ниже.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Рентгенограммы in situ электрода Na 3 Ni 2 BiO 6 при различных состояниях заряда / разряда в течение первых двух циклов (1,5 В – 3,8 В и 1,5 В – 4,5 В) . Фазовые переходы различны для первых процессов заряда / разряда, что видно по областям, показанным фиолетовыми овалами.

Всего имеется четыре основных положения пика в диапазоне 2θ от 14 ° до 18 °, соответствующих четырем различным фазам (O3, O’3, P3, O1). Увеличенные картины рентгеновской дифракции на месте при выбранных состояниях заряда / разряда показаны на рисунке 7. Было обнаружено, что фазовые переходы, которые происходят во время заряда и разряда, различны в течение первого цикла. В диапазоне 2θ от 32 ° до 33 ° (показаны двумя фиолетовыми овалами для первого заряда / разряда на рисунке 6 соответственно) во время первого заряда можно было наблюдать только очень маленькие пики, но большие пики появляются и исчезают во время первого заряда. процесс разряда в этом регионе.Низкая пиковая интенсивность во время первой зарядки может быть связана с кинетическим затруднением фазообразования. В первом процессе зарядки фаза O3 напрямую преобразуется в фазу P3. Согласно отчету Янга и его сотрудников о Na 3 Ni 2 SbO 6 , 9 фаза P3 соответствует образованию Na 2 Ni 2 SbO 6 с пространственной группой C2 / м. Соответственно, в случае Na 3 Ni 2 BiO 6 , мы предполагаем, что фаза P3 должна быть Na 2 Ni 2 BiO 6 .Способность к десодиации также поддерживает образование Na 2 Ni 2 BiO 6 . Когда интенсивность фазы P3 максимальна, способность десодиации соответствует удалению ~ 1,35 Na на Na 3 Ni 2 SbO 6 (соответствует конечной стехиометрии около Na 1,95 Ni 2 BiO 6 ). По окончании зарядки до 3,8 В также появляются некоторые дифракционные пики фазы O1. Этот переход O3-P3-O1 хорошо согласуется с прошлыми наблюдениями Na 3 Ni 2 SbO 6 во время заряда. 7 Следует отметить, что даже в конце зарядки до 3,8 В в структуре все еще остается значительное количество чистой фазы O3. Такое явление свидетельствует о медленной кинетике. Во время первого процесса разряда фаза O1 начинает исчезать, но вместо перехода в фазу O3 из фазы P3 фаза P3 сначала превращается в моноклинную фазу O’3, затем постепенно исчезает фаза O’3 и гексагональная Образуется фаза O3. Как обсуждалось выше, образование фазы O’3 во время первой загрузки затруднено из-за кинетических ограничений.Когда материал был разряжен до 1,5 В, он снова переходит в фазу O3, и диаграмма рентгеновской дифракции выглядит почти такой же, как у нетронутого материала.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. Увеличенные рентгенограммы in situ электрода Na 3 Ni 2 BiO 6 при различных состояниях заряда / разряда в течение первых двух циклов (1,5 В – 3,8 В и 1,5 В – 4.5 В).

После первого цикла материал был затем заряжен до 4,5 В. В отличие от первого цикла, материал подвергается процессу O3-O’3-P3-O1 во время второго цикла, что указывает на то, что структура стабилизируется после первого цикла. . Когда Na 3 Ni 2 BiO 6 был заряжен до 4,5 В, все дифракционные линии можно отнести к фазе O1. Ян и др. сообщили, что фаза O1 соответствует дальнейшему удалению одного Na из решетки Na 2 Ni 2 SbO 6 типа P3 и образованию NaNi 2 SbO 6 с симметрией P 1m. 7 В случае Na 3 Ni 2 BiO 6 фаза O1 должна соответствовать образованию NaNi 2 BiO 6 , что хорошо согласуется с десодиационной способностью: в конце второй заряд, емкость составляет ~ 90 мАч / г, что соответствует удалению ~ 1,7 Na на один Na 3 Ni 2 BiO 6 . Следующий разряд следует по ходу O1-P3-O’3-O3. В конце разряда материал почти полностью превращается в O3 с небольшим оставшимся количеством фазы O’3, что можно увидеть по небольшому плечу на уровне ~ 16.4 °.

Другой ярко выраженной особенностью этого материала является то, что во время циклирования есть несколько трехфазных областей. Двухфазные области продиктованы термодинамикой для числа степеней свободы, доступных для этой системы, и обычно наблюдаются для материалов положительного электрода ионно-натриевой батареи во время извлечения / введения натрия. 4 Насколько нам известно, сосуществование трех фаз во время езды на велосипеде не сообщалось. Это трехфазное явление указывает на медленную кинетику и плохую диффузию ионов натрия, как обсуждалось выше.Медленная кинетика препятствует способности материала претерпевать фазовые переходы. Это также может объяснить низкую производительность этого материала. Для подтверждения гипотезы о медленной кинетике была проведена рентгеновская дифрактометрия ex situ. Монетные ячейки заряжали / разряжали до указанных напряжений и выдерживали при напряжении в течение 30 часов для достижения равновесия. На рис. 8а показана рентгенограмма ex situ и уточнение по Ритвельду электрода, заряженного до 3,5 В. Диаграмма рентгеновской дифракции хорошо соответствовала структуре P3. На рисунке 8b показана рентгенограмма ex situ и уточнение по Ритвельду электрода, заряженного до 4.5 В, и XRD был оснащен структурой O1. Таким образом, можно сделать вывод, что плато перед 3,5 В соответствует фазовому переходу в фазу P3, а плато выше 3,5 В соответствует фазовому переходу в фазу O1.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Рентгенограммы Ex situ и уточнения по Ритвельду электродов, заряженных до (а) 3,5 В и (б) 4,5 В.

По сравнению с множественными фазами, наблюдаемыми in situ XRD, в ex situ дифрактограммы.Это подтверждает гипотезу о медленной кинетике, препятствующей фазовым переходам, и процессу фазового перехода O3-P3-O1. Однако нам не удалось получить одиночную фазу O’3 с помощью рентгеновской дифрактометрии ex situ, так как нет четкой границы между фазами O3 и O’3. Это может быть связано с тем, что градиенты диффузии натрия вызывают слияние плато. Тем не менее, ясно, что потенциал образования фазы O’3 находится между фазами O3 и P3, как это видно из данных рентгеновской дифракции in situ. Также наблюдается, что положения пиков фазы O’3 незначительно изменяются во время процесса заряда / разряда.Смещение положения пиков O’3 указывает на однофазную область на равновесной фазовой диаграмме. Однако сдвиг пика сопровождается появлением / исчезновением фаз O’3, O3, P3 и O1, что предполагает многофазное сосуществование. Такое противоречие существует из-за того, что система находится в неравновесном состоянии из-за кинетического препятствия. Фазовые переходы и упорядочение Na + / вакансия были связаны с уменьшением емкости и плохой обратимостью во время циклирования. 18 Одна из стратегий решения этой проблемы состоит в том, чтобы внести беспорядок в слои переходных металлов путем частичного замещения.Wang et al. 19 и Singh 20 изучили систему Na-Ni-Mn-O с замещением Mg и обнаружили, что добавление Mg эффективно подавляет фазовый переход P2-O2 и улучшает сохранение емкости для P2-Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 . Kim et al. 21 и Meng et al. 22 использовали замещение Li в системе Na-Ni-Mn-O и добились хорошей циклируемости.

На рисунке 9 показана циклическая характеристика Na 3 Ni 2 BiO 6 .При переключении между 1,5 – 4,5 В сохранение емкости составляет ~ 75% после 25 циклов. Ограничивая диапазон напряжений 1,5 – 3,8 В при скорости C / 20, Na 3 Ni 2 BiO 6 сохраняет 85% своей начальной разрядной емкости после 25 циклов. Ранее Li 3 Ni 2 BiO 6 был синтезирован с использованием аналогичного процесса высокотемпературной твердофазной реакции Subramanian et al. 23 Subramanian et al. также исследовали электрохимические характеристики Li 3 Ni 2 BiO 6 в литиевой полуячейке.Они сообщили о первой разрядной емкости 81,7 мАч / г, 23 , что сопоставимо с емкостью, полученной нами для Na 3 Ni 2 BiO 6 . Однако для Li 3 Ni 2 BiO 6 наблюдалось быстрое снижение емкости, и после 10 циклов емкость сохранялась только на уровне 22 мАч / г. Аналогичным образом Meng et al. сообщил о синтезе и электрохимических свойствах Li 3 Ni 2 SbO 6 в 2007 году. 24 Первая зарядно-разрядная емкость Li 3 Ni 2 SbO 6 составляет 110/92 мАч / г, что сравнимо с таковым для Na 3 Ni 2 SbO 6 (122/117 мАч / г), сообщенное Yang et al. 9 Тем не менее, после 10 циклов обратимая емкость Li 3 Ni 2 SbO 6 быстро падает до ~ 38 мАч / г, а Na 3 Ni 2 SbO 6 показывает хорошее производительность при работе на велосипеде (сохранение емкости 95% после 50 циклов). Meng et al. изучили миграцию Ni во время циклирования Li 3 Ni 2 SbO 6 с помощью XRD и расчетов. 24 Они приписали резкое снижение емкости разрушению структуры, вызванному межслойным катионным смешиванием Li / Ni во время циклирования.Миграция Ni в слой Li не только уменьшает доступные места для Li, но также блокирует пути диффузии лития. Хорошо известно, что смешение Li / Ni является обычным явлением в катодных материалах для литий-ионных батарей из-за аналогичного размера ионов Li и Ni, 25 , в то время как смешивание Ni и Na обычно незначительно из-за большой разницы размеры ионов Na + (1,02 Å) и Ni 2+ (0,69 Å). Мы полагаем, что это может объяснить лучшую циклическую производительность Na 3 Ni 2 SbO 6 и Na 3 Ni 2 BiO 6 по сравнению с их литиевыми аналогами.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. Циклические характеристики Na 3 Ni 2 BiO 6 электродов циклически менялись при различных диапазонах напряжения со скоростью C / 20.

Na 3 Ni 2 BiO 6 был синтезирован с использованием традиционной высокотемпературной твердофазной реакции, и его электрохимия была изучена впервые. При переключении между 1.5 В – 3,8 В, этот материал имеет два плато напряжения ~ 3,1 В и ~ 3,4 В и первую разрядную емкость ~ 80 мАч / г с пренебрежимо малой необратимой емкостью, что соответствует обратимому удалению ~ 1,5 Na на один Na 3 Ni 2 SbO 6 . Методом XRD in situ было обнаружено, что первый заряд происходит через фазовый переход O3-P3-O1, в то время как фазовые переходы во время первого разряда протекают как O1-P3-O’3-O3.

Автор: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *