Электроды цл 11 характеристики: Электроды ЦЛ-11 – повышенная стойкость к коррозии

pH и ионные электроды стандартного размера

Вернуться к поиску основного продукта

 
   КОМБИНИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ pH И РЕДОКС  

Размер (см.тип)
Описание pH Температура C L x D Кат. #

  Комбинированный pH-электрод с плоской колбой, Ag / AgCl
(полимерный корпус).   Плоская лампа 12 мм 0-12 0-80 110x12 1112
сочетание с эпоксидным корпусом. Для
Определение pH на плоских поверхностях Каломель
например кожа, бумага, питательные среды, 0-12 0-80 110x12 1113
волосы и другие поверхности.



  Прочный комбинированный pH-электрод Ag / AgCl
(полимерный корпус). Эпоксидная смола ударопрочная 0-13 0-100 110x12 1015
оболочка, защищающая все стеклянные части
от поломки. Для всей лаборатории
и полевое использование.



  Прочный комбинированный pH-электрод / Ag / AgCI
Съемный колпачок (полимерный корпус).  0-13 0-100 110x12 1115
Эта прочная комбинация разработана
для использования там, где жесткое обращение является
норма и простота очистки
чувствительный наконечник необходим.В
защитный наконечник съемный для
уборка.



  Комбинированный наконечник для пункции pH Ag / AgCl
Электрод (стеклянный корпус).  0-13 0-100 75x8 1215
Комбинация наконечников для пункции pH
электрод, специально разработанный
с прочной иглой в форме
pH-чувствительная мембрана, подходит
для измерения в сыре,
фрукты, кожа, мясо и т.  д.



  pH-электрод для стеклянной почвы Calomel
(корпус из стекла). 12 мм pH почвы 0-12 0-100 110x12 1315
электрод. Этот электрод
специально разработан для почвы
Измерение pH с помощью жесткого
Лампа pH.



  Полумикро-комбинированный pH-электрод Calomel
(корпус из стекла).  Маленький 4 мм, цельностеклянный 0-12-5-80 130x4 1415
комбинация для использования в небольших
области отбора проб, такие как полумикрокаломель
кювета и пробирки для ЯМР.Рекомендуется 0-12-5-80 180x4 1416
для использования с трис-буферами.




  pH-электрод с низким сопротивлением Ag / AgCl
(корпус из стекла).  12мм комбинация 0-12 0-100 110x12 1325
электрод для трассировки pH
измерения. Обеспечивает хорошую каломель
устойчивость с кольцевой 0-12-6-80 110x12 1326
керамический переход и специально
подходит для измерений в низких
растворы проводимости, такие как
дистиллированная или особо чистая вода,
эмульсии или в суспензиях
с высоким содержанием взвешенных
частицы. Dimen. Int.Ref.
Описание pH Температура C L x D Кат. #

  Комбинация с двойным переходом pH
Электрод (герметичный стеклянный). 
Для использования в решениях, где
хлорид, ртуть или серебро
могло привести к засорению дбл.
измеряемое решение или junc.
засорение исх. соединение. 0-13 0-110 110x12 1335



  Комбинация с двойным переходом pH, дбл.Электрод (стеклянный, многоразовый).  junc.
То же, что и выше, но с возможностью пополнения. 0-13 0-110 110x12 1336



  Rapid Renew Reference Junction pH
Электрод (стеклянный, многоразовый). 
Электрод поставляется с подпружиненным
колпачок, который можно использовать для быстрого
промойте старый эталонный раствор и каломель.
образуют новый опорный переход. 0-13 5-80 110x12 1525



  Rapid Renew Reference Junction pH
Электрод (стеклянный, многоразовый).
То же, что и выше, с Ag / AgCl Ag / AgCl
внутренняя ссылка. 0-13 0-100 110x12 1526



  Очень длинный и тонкий гребень. pH
Электрод (герметизированный эпоксидной смолой).  
Удлиненная прочная комбинация
pH-электрод для проникновения в
эти узкие места в длинных Ag / AgCl
колбы с горлышком и т. д. 0-13 0-80 300x6 1425



  Очень длинный и тонкий гребень.pH
Электрод (герметизированный эпоксидной смолой). 
То же, что и выше, с каломелью Каломель
внутренний ссылочный элемент. 0-13-5-80 300x6 1426



  Комбинированный электрод окислительно-восстановительного потенциала ORP
(герметизированный эпоксидной смолой).  Датчик окислительно-восстановительного потенциала
идеально подходит для измерения
окислительно-восстановительный потенциал в
много разных типов решений.
Электрод содержит платину Ag / AgCl.
ленточный металлический датчик.---- 0-110 110x12 1513

Lazar имеет гораздо больше pH-электродов со стеклянным и эпоксидным корпусом.
в моно и комбинированном форматах. Мы также можем изготовить на заказ
электроды в соответствии с вашими требованиями.
Пожалуйста, свяжитесь с нами по электронной почте, факсу или бесплатному телефону для получения более подробной информации. 
 Информация для заказа
 Вверх


 

   Ионно-селективные электроды  

  Упростите химический анализ с этими электродами 

  Характеристики 

  * Высокая чувствительность. Большинство ионов могут быть измерены до уровня ниже 1
 промилле. Некоторые ионы, такие как медь (+2), могут быть измерены до
 нижняя часть диапазона на миллиард.
  * Прочный корпус.  Позволяет использовать электроды в кислотах, щелочах.
 и некоторые растворители.
  * Портативный.  Возможны измерения поля на месте
 без поездки обратно в лабораторию.
  * Небольшие образцы.  Измеряет образцы размером до 5 мл.
  * Быстрое и простое чтение.  Электроды можно использовать с
 любой портативный или лабораторный pH / милливольтметр. * Прямой штекер.  Наши электроды подключаются непосредственно к вашему
 pH / милливольтметр. Нет проблем с совместимостью.

  Lazar Electrode Company предлагает широкий ассортимент ионно-селективных
Электроды в том числе 

1.   Полимерные мембранные электроды  состоят из различных ионно-
      обменивать материалы в инертной матрице, такой как ПВХ,
      полиэтилен или силиконовый каучук. После того, как мембрана
      сформированный, он заделывается до конца трубки из ПВХ.В
      потенциал, развиваемый на поверхности мембраны, связан с
      концентрация интересующих видов. Электроды
      к этому типу относятся калий, кальций и нитрат.

2.  Твердотельные электроды  используют относительно нерастворимые
      неорганические соли в мембране. Твердотельные электроды
      существуют в гомогенных или гетерогенных формах. В обоих
      типы, потенциалы развиваются на поверхности мембраны
      за счет ионообменного процесса.Примеры включают
      серебро / сульфид, хлорид и фторид.

3.  Газочувствительные электроды  доступны для измерения.
      аммиака, диоксида углерода, оксида азота и серы
      диоксид. Эти электроды имеют газопроницаемую мембрану.
      и внутренний буферный раствор.  PH буфера
      раствор меняется по мере того, как с ним вступает газ. Изменение
      обнаруживается комбинированным датчиком pH в корпусе.
      Из-за конструкции газоизмерительные электроды не
      требуется внешний электрод сравнения.4.  Электроды со стеклянной мембраной  образованы легированием
      матрица стекла диоксида кремния с различными химикатами. В
      наиболее распространенным из электродов со стеклянной мембраной является pH
      электрод. Также доступны электроды со стеклянной мембраной.
      для измерения ионов натрия.

  Электроды сравнения 

Ионно-селективные электроды доступны в виде полуэлементов (моно) или
как стеклянные или комбинированные электроды из эпоксидной смолы.Измерения с
электроды полуячейки требуют использования дополнительного эталона
электрод. (Газочувствительные электроды представляют собой комбинированные электроды.
и не требуют электрода сравнения).

5771427 Стеклянная кольцевая керамика
5771405 Стеклянный стеклянный рукав
5731428 Эпоксидный одинарный переход, кольцевая втулка
5731429 Эпоксидный двойной переход, кольцевая втулка

Доступны все комбинированные электроды и полуэлементы датчика. 
с выбором разъемов.При заказе указывайте длину кабеля.



  ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОДА: ТАБЛИЦА № 1 

 Измерение
Электрод Кат. № Тип датчика Диапазон: молярный 
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Газоанализ аммиака
(Nh4) IS-Nh41501 Гребень. От 1.0 до 5exp-7

Аммоний IS-Nh51501 Mono от 1,0 до 5exp-6
(Nh5 +) IS-Nh51502 Гребень.Бромид IS-BRO1501 Mono от 1,0 до 5exp-6
(Br-) IS-BRO1502 Расческа.
     
Кадмий IS-CD21501 Mono от 1exp-1 до 1exp-7
(Cd + 2) IS-CD21502 Расческа.

Кальций IS-CAL1501 Mono от 1,0 до 5exp-6
(Ca + 2) IS-CAL1502 Расческа.

Углерод
Диоксид (CO2)
Карбонатный анализ газа
(CO3 + 2) IS-CO21501 Расческа.С 1эксп-2 на 1эксп-4

Хлорид IS-CLO1501 Mono от 1,0 до 5exp-5
(Cl-) IS-CLO1502 Расческа.

Хлорид IS-LCL1501 Mono от 1,0 до 5exp-6
(Cl-) IS-LCL1502 Расческа.

Медь ИС-ЦУО1501 Моно от 1эксп-1 до 1эксп-8
(Cu + 2) IS-CUO1502 Расческа.

Цианид IS-CNO1501 Mono от 1exp-2 до 5exp-6
(CN-) IS-CNO1502 Расческа. Фторид IS-FOO1501 Mono, насыщенный до
(F-) IS-FOO1502 Расческа. 1эксп-6

Фторборат IS-BF41501 Mono от 1,0 до 6exp-6
(BF4-) IS-BF41502 Расческа.

Йодид IS-IOO1501 Mono от 1,0 до 5exp-8
(I-) IS-IOO1502 Расческа.

Свинец IS-PB21501 Mono 1exp-1 к 1exp-6
(Pb + 2) IS-PB21502 Расческа.

Литиевый IS-LIT1501 Mono 1.От 0 до 1exp-5
(Li +) IS-LIT1502 Расческа.

Нитрат IS-NO31501 Mono от 1,0 до 7exp-6
(No3-) IS-NO31502 Расческа.

Газоанализатор азотом 5exp-3 to
Оксид (NOx) IS-NOX1501 Расческа. 5эксп-6

Перхлорат IS-PER1501 Mono от 1,0 до 7exp-6
(ClO4-) IS-PER1502 Расческа.

pH (H +) IS-LPh2501 Mono от 1exp-1 до 1exp-7

Калий IS-KOO1501 Моно 1.От 0 до 1exp-6
(K +) IS-KOO1502 Расческа.

Сульфид серебра IS-AGS1501 Mono Ag + = от 1,0 до 1exp-7
(Ag + / S-2) IS-AGS1502 Комб. С-2 + 1.0 до 1эксп-7

Натрий IS-NA71501 Мононасыщенный до
(Na +) IS-NA71502 Расческа. 1эксп-6

Натрий IS-LNA1501 Mono от 1,0 до 1exp-5
(Na +) IS-LNA1502 Расческа.

Определение серного газа
Диоксид (SO2) IS-SO21501 Расческа. От 5эксп-3 до 5эксп-6

ПАВ ИС-СУР1501 Моно 5эксп-2 до 1эксп-5
(X +, X-) IS-SUR1502 Расческа.

Тиоцианат IS-SCN1501 Mono от 1,0 до 5exp-6
(SCN-) IS-SCN1502 Расческа.

Воды
Твердость IS-WHA1501 Mono от 1,0 до 1exp-5
(Ca + 2 / Mg + 2) IS-WHA1502 Расческа.


- КОНЕЦ ТАБЛИЦЫ ЭЛЕКТРОДОВ №1 -


  ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОДА: ТАБЛИЦА № 2
Темп.Диапазон pH Диапазон
Электрод Кат. Кол-во частей на миллион Диапазон C Помехи 
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Аммиак 17000 выше Летучие амины
(Nh4) IS-Nh41501 до 0,01 11 0-50

Аммоний IS-Nh51501 18000 К
(Nh5 +) IS-Nh51502 до 0,1 4-10 0-50

Бромид IS-BRO1501 79,900 S-2, I-, CN-, высокий
(Br-) IS-BRO1502 до 0.4 2-14 0-80 уровней Cl- и Nh4

Кадмий IS-CD21501 11,200 Ag +, Hg + 2, Cu + 2, высокий
(Cd + 2) IS-CD21502 до 0,01 2-12 0-80 уровней Pb + 2 и Fe + 2

Кальций IS-CAL1501 40,000 Pb + 2, Hg + 2, Cu + 2,
(Ca + 2) IS-CAL1502 до 0,2 3-10 0-50 Ni + 2

Углерод
Диоксид (CO2)
Карбонат 4. 8-5.2 Летучие слабые кислоты
(CO3 + 2) IS-CO21501 440-4.4 0-50

Хлорид IS-CLO1501 35,500
(Cl-) IS-CLO1502 до 1,8 2-12 0-80 S-2, I-, CN-, Br-

Хлорид IS-LCL1501 35,500 3,5-9 ClO4-, I-, NO3-
(Cl-) IS-LCL1502 до 0,2 0-50

Медь IS-CUO1501 от 6350 до Ag +, Hg + 2, высокая
(Cu + 2) IS-CUO1502 6.4exp-4 2-12 0-80 уровней Cl-, Br-,
Fe + 2, Cd + 2

Цианид IS-CNO1501 от 260 до 11-13 S-2, I-, Br-, Cl-
(CN-) IS-CNO1502 0.13 0-80

Фторид IS-FOO1501 Насыщенный OH-
(F-) IS-FOO1502 до 0,02 5-8 0-80

Фтор-
борат IS-BF41501 от 10800 до 2,5-11 ClO4-, I-, CN-
(BF4-) IS-BF41502 0,1 (как B) 0-50

Йодид IS-1001501 127,000 S-2, CN-, Br-, Cl-,
(I-) IS-IOO1502 до 6exp-3 0-14 0-80 S2O3-2, Nh4

Свинец IS-PB21501 20,700 Ag +, Hg + 2, Cu-2, высокий
(Pb + 2) IS-PB21502 до 0.2 3-8 0-80 уровней Cd + 2 и Fe + 2

Литий IS-LIT1501 6900 Na +, K +, Ca + 2
(Li +) IS-LIT1502 до 0,7 5-10 0-50

Нитрат IS-NO31501 62,000 2,5-11 ClO4-, I-, CN-, BF4-
(№3-) IS-NO31502 до 0,6 0-50

Оксид азота от 220 до 1,1-1,7 SO2, HF, уксусная кислота
(NOx) IS-NOX1501 0,2 0-50

Перхлорат IS-PER1501 98,000 2. 5-11 не имеет значения
(ClO4-) IS-PER1502 до 0,7 0-50 помех

pH (H +) IS-LPh2501 pH от 1 до 7 0-50 не имеет значения
вмешательство

Калий IS-KOO1501 39,000 Cs +, Nh5 +
(K +) IS-KOO1502 до 0,04 2-12 0-50

Серебро
Сульфид IS-AGS1501 Ag + = 107,900
(Ag + / S-2) IS-AGS1502 до 0,01 2-12 0-80 Hg2 +, Hg +
С-2 = 32 100
до 0.003

Натрий IS-NA71501 Насыщенный H +, K +, Li +, Ag +,
(Na +) IS-NA71502 до 0,02 5-12 0-80 Cs +, Tl +

Натрий IS-LNA1501 23000 K +, Li +
(Na +) IS-LNA1502 до 0,2 5-10 0-50

Сера
Диоксид 500 до 1,1-1,7 HF, уксусная кислота
(SO2) IS-SO21501 0,5 0-50

ПАВ ИС-СУР1501 12000 аналогичных видов
(X +, X-) IS-SUR1502 до 1.0 2-12 0-50 ПАВ

Тиоцианат IS-SCN1501 58000 S + 2, CN-, I-, Br-
(SCN-) IS-SCN1502 до 0,3 2-10 0-80 S2O3-2, Nh4

Вода 40,000
Твердость IS-WHA1501 до 0,4 0-50 Cu + 2, Zn + 2, Ni + 2,
(Ca + 2 / Mg + 2) IS-WHA1502 (как Ca) 5-10 Fe + 2


- КОНЕЦ ТАБЛИЦЫ ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ № 2 -
 Информация для заказа
  Дополнительная информация
 В начало страницы 

Прозрачные электроды для органических оптоэлектронных устройств: обзор

1.

Введение

Оптоэлектронные устройства на основе органических полупроводников, включая сопряженные небольшие молекулы и полимеры, привлекли огромное внимание академических и промышленных кругов из-за многих технологических преимуществ органических материалов, таких как низкая стоимость материала, большое разнообразие, настраиваемые свойства материалов, и совместимость с гибкими подложками и производственными процессами с низкой температурой и высокой производительностью. ^{1 – 4} За последнее десятилетие характеристики оптоэлектронных устройств стремительно выросли с точки зрения эффективности и срока службы, особенно органических фотоэлектрических элементов (OPV) и органических светоизлучающих диодов (OLED).Современная эффективность преобразования мощности устройств OPV превысила 10%, что в настоящее время приближается к требуемой для отрасли эффективности. ^{5 , 6} Технология OLED уже нашла коммерческое применение в дисплеях: OLED-дисплеи Samsung с активной матрицей в смартфонах и 55-дюймовые модели LG. OLED-телевизор – вот несколько примеров.

Как показано на рис. 1, базовая архитектура большинства устройств OPV и OLED может быть разделена на три разные группы в соответствии с положением окна, пропускающего свет, т.е.например, прозрачный электрод (TE), который пропускает свет внутрь устройств и выходит из них, что также относится к последовательности изготовления устройства. Чаще всего, как показано на рис. 1 (а), ТЕ сначала наносится на прозрачную подложку, на которую затем наносятся органические слои и отражающий электрод. Эта конфигурация соответствует типу суперстрата для устройств OPV или типу излучения снизу для OLED, в котором свет проходит через нижний прозрачный электрод и подложку.Когда положения прозрачного и отражающего электродов в устройствах переключаются, как показано на рис. 1 (b), так что свет проходит через верхний электрод, мы получаем устройство OPV типа подложки или OLED с верхним излучением. Здесь можно использовать непрозрачную подложку. В некоторых других случаях прозрачные (или полупрозрачные) устройства OPV или OLED могут быть получены, когда оба электрода прозрачны (или полупрозрачны), так что свет проходит через нижний и верхний электроды, как показано на рис. 1 (c).

Фиг.1

Схематическое изображение трех типов общей архитектуры органических фотоэлектрических (OPV) и органических светоизлучающих диодов (OLED) устройств: (a) OPV суперстратного типа и OLED нижнего излучения, где свет проникает в устройство или выходит из него через нижнюю часть подложки и прозрачные электроды; (b) подложка типа OPV и OLED с верхним излучением, где свет проходит через верхние прозрачные электроды; и (c) прозрачные OPV и OLED, где свет проходит через нижний и верхний прозрачные электроды.

Как TE в оптоэлектронных устройствах, оптическая прозрачность и электрическая проводимость, очевидно, являются двумя ключевыми параметрами, которые связаны с характеристиками устройства. Более того, границы раздела электрод / активный слой, которые могут сильно влиять на характеристики устройства, тесно связаны с различными свойствами материала электродов и используемыми методами осаждения. Следовательно, другие свойства, такие как шероховатость поверхности, химический состав поверхности, работа выхода, технологичность и механические свойства, также являются важными факторами для оценки материала-кандидата для использования в качестве ТЕ в конкретном типе устройства. Некоторые из этих параметров особенно важны, когда прозрачные электроды наносятся поверх органических слоев [см. Рис. 1 (б) и 1 (в)]. Поскольку органические материалы обычно подвержены воздействию высоких температур, органических растворителей и ионно-атомной бомбардировки, более сложно найти подходящие верхние прозрачные электроды и соответствующие методы осаждения, которые могут устранить или минимизировать повреждение основных активных материалов.

До сих пор оксид индия-олова (ITO) был предпочтительным материалом в качестве ТЭ в большинстве устройств OPV и OLED из-за его превосходных оптоэлектронных свойств и устойчивости к окружающей среде. ^{7 – 9} Коммерческие тонкие пленки ITO обычно имеют листовое сопротивление 20 Ом / □ или менее для пленок толщиной от 100 до 300 нм (что соответствует проводимости порядка 103 См / см) и типичный коэффициент пропускания > 80% в видимой области спектра. Хотя ITO является основным электродом для оптоэлектронных устройств, он все же имеет несколько недостатков для крупномасштабных приложений. ^{10 – 12} Во-первых, рост стоимости индия, связанный с нехваткой мировых ресурсов индия и его большим потреблением, является одной из самых серьезных проблем для увеличения спроса на ITO из-за популярности жидкокристаллических дисплеев, твердотельного освещения, солнечные батареи и другие товары. ^{13 – 15} Методы осаждения и процессы обработки поверхности также увеличивают стоимость ITO. ¹⁶ Обычно большинство выпускаемых на рынок тонких пленок ITO осаждают с помощью магнетронного распыления, молекулярно-лучевой эпитаксии, термического испарения и импульсного лазерного осаждения. Все эти методы требуют высоких температур обработки, от 400 до 500 ° C или выше, и инструментов для осаждения в высоком вакууме, что еще больше увеличивает стоимость ITO. ^{17 , 18} и делает его непригодным для использования в качестве верхних электродов в органических оптоэлектронных устройствах или для использования с пластиковыми подложками. Кроме того, неэффективное использование материала для этих методов осаждения является еще одним фактором, увеличивающим стоимость ITO. Например, Приблизительно 30% ITO в мишенях-источниках может достигать подложек во время процесса напыления, а остальные 70% распыленного исходного материала ITO остаются на боковых стенках и масках камеры для распыления. Утилизация ITO, будь то из процесса осаждения или из соскобленных оптоэлектронных продуктов, содержащих пленки ITO, стала одним из важнейших способов минимизировать производственные затраты ITO.Помимо высокой стоимости сырья, процессы осаждения, связанные с высокой температурой, могут повредить лежащие в основе органические материалы при их использовании в качестве топовых ТЭ в устройствах OPV и OLED. Из-за присущей органическим полупроводникам гибкости органические оптоэлектронные устройства следующего поколения будут изготавливаться на гибких подложках для создания гибких и легких оптоэлектронных продуктов. Однако процесс высокотемпературного осаждения и хрупкая природа ITO препятствуют его применению в гибких модулях. И последнее, но не менее важное: нестехиометрическая природа ITO делает его свойства очень изменчивыми и сильно зависят от истории обработки (включая состав исходного материала, метод и условия осаждения, обработку / обработку после осаждения). ⁹

В последние несколько лет были разработаны различные альтернативные прозрачные проводящие материалы для решения вышеуказанных проблем ITO. В этом обзоре мы обсуждаем четыре группы материалов, которые использовались в качестве ТЭ в органических оптоэлектронных устройствах, особенно в устройствах OPV и OLED: легированные оксиды металлов, тонкие металлические слои, прозрачные проводящие полимеры и материалы наноразмеров (углеродные нанотрубки (УНТ), графен и металлические нанопроволоки (ННК)].Высокая оптическая прозрачность в определенных спектральных областях и низкое сопротивление листа обычно требуются для достижения высоких характеристик оптоэлектронных устройств; однако обычно существует компромисс между этими двумя ключевыми параметрами. Если пренебречь какими-либо поверхностными или межфазными эффектами и предположить, что материал однороден, сопротивление листа электрода, RSh должен масштабироваться обратно пропорционально его толщине, галстук., Rsh = (σt) −1, а прозрачность T, следует экспоненциальному спаду с т как T = exp (−αt) согласно закону Бера-Ламберта.Здесь σ и α – электропроводность и коэффициент поглощения (который зависит от длины волны) соответственно. Следовательно, увеличение толщины электрода приводит к снижению как сопротивления листа, так и прозрачности. В дополнение к зависимости от толщины, прозрачность этих электродов может иметь слабую или сильную зависимость от длины волны, и эффекты поверхности / интерфейса (шероховатость, узорчатость, оптическая интерференция и т. Д.), А также условия синтеза / обработки материала также могут играть важную роль. роли в определении как прозрачности, так и сопротивления во многих случаях.Типичные значения прозрачности (в видимом спектральном диапазоне) и листового сопротивления четырех групп прозрачных проводящих материалов в оптимизированных (или почти оптимизированных) условиях суммированы на рис. 2 и в таблице 1. ^{11 , 13 , 19 – 53} Таблица 1 также суммирует некоторые другие важные факторы для использования этих материалов в качестве ТЕ в устройствах / модулях OPV и OLED, которые включают совместимость с гибкими подложками и крупномасштабными процессами, возможность их использования в качестве топовых ТЕ и их устойчивость к окружающей среде. .

Рис. 2

Значения прозрачности в видимой области спектра в зависимости от сопротивления листа для прозрачных проводящих материалов: оксид индия-олова (ITO), ^{22 , 35} другие легированные оксиды металлов, ^{21 , 33} тонких металлических слоев, ^{29 , 34 , 41 , 46} диэлектрик / металл / диэлектрические многослойные, ⁴⁴ металлические сетки, ^{23 , 52} поли (3,4-этилендиокситиофен): слои полистиролсульфоновой кислоты, ^{13 , 15 , 36 , 37 , 45 , 48 , 51} графен, ^{28 , 29 , 31 , 32 , 47} пленок углеродных нанотрубок, ^{19 , 20 , 26 , 30 , 43 , 45 , 53} и нанопроволоки Ag. ^{11 , 29 , 39 , 40 , 42 , 50}

Таблица 1

Список типичных ключевых параметров различных типов прозрачных проводящих материалов для использования в качестве прозрачных электродов в органических оптоэлектронных устройствах.

Тип	Материал	Прозрачностьa (%)	Листовое сопротивлениеa ( Ω / □ )	Совместимость с гибкой подложкой	Использование в качестве верхнего электрода	Стабильность
Легированный оксид металла	Оксид индия-олова	от 80 до 95	от 10 до 50	Нет	Сложный (повреждение распылением, высокое температурный процесс)	Хорошо
	ZnO: Al	от 80 до 95	от 10 до 100	Нет	Сложный (повреждение распылением, высокотемпературный процесс)	Плохая стабильность в сверхтонких 24
Тонкий металлический слой	Тонкий металлический слой	от 40 до 60	от 1 до 80	Да	Да	Зависит от металлического материала
	Многослойный диэлектрик / металл / диэлектрик	70 до 85	1 до 80	Да	Да	Неизвестно
	Металлические решетки	∼80	от 6 до 50	Да	Сложно (проблема формирования рисунка)	Неизвестно
Прозрачный проводящий полимер	Поли (3,4-этилендиокситиофен): полистиролсульфоновая кислота	от 75 до 90	50 до 1000	Да	Да	Разлагается в условиях влажности, высоких температур и УФ-излучения 25 , 27
Наноразмерный материал	Графен	60-95 90, 97. 4 47	от 100 до 3000 30, 125 47	Да	Сложный (сложный процесс)	Неизвестно
	Углеродные нанотрубки	50 до 95	20 до 1000	Да	Сложный (сложный процесс)	Неизвестно
	Ag нанопроволока	от 70 до 90	от 5 до 200	Да	Да	Коррозия в результате химической реакции, такой как окисление и суффиксирование 38 , 49

В следующих разделах мы подробно рассмотрим основные свойства материала / пленки для всех четырех групп материалов, а также их совместимость с крупномасштабными и недорогими методами производства. Мы также рассмотрим их приложения в устройствах OPV и OLED и, в частности, сравним производительность устройства и гибкость устройства на основе этих альтернатив с эталонными устройствами ITO, а затем обсудим их возможность в качестве лучших TE.

2.

Прозрачные проводящие оксиды

Легированные оксиды металлов являются наиболее распространенными прозрачными проводящими оксидными слоями в органических оптоэлектронных устройствах. Тонкие пленки легированного оксида металла обычно очень прозрачны ( > 80% пропускания) из-за широкой запрещенной зоны большинства оксидов металлов, в то время как легированные элементы могут генерировать кислородные вакансии, межузельные дефекты и легированные ионы металлов, которые способствуют переносу носителей заряда и обеспечивают высокую проводимость оксидных пленок. ^{54 , 55} Как упоминалось выше, ITO является наиболее широко используемым материалом TE в устройствах OPV и OLED с его превосходной электронной проводимостью и оптической прозрачностью в диапазоне видимого света. В большинстве устройств OPV и OLED ITO обычно наносится на прозрачные подложки в качестве нижнего электрода и светового окна; поэтому физические свойства пленок ITO, включая шероховатость поверхности, проводимость пленки, работу выхода и т. д., сильно влияют на характеристики устройства.Была проведена обширная работа по модификации поверхности ITO с помощью различных обработок, таких как механическая полировка, ионно-лучевое распыление, кислородная плазма, УФ-озон или химическая обработка. ^{9 , 56 , 57}

Работа выхода (WF) электрода играет решающую роль в определении высоты барьера для инжекции носителей (электронов или дырок) в активные материалы. WF исходных пленок ITO обычно находится в диапазоне от 4.От 3 до 4,7 эВ, что не близко ни к самому низкому уровню незанятых молекулярных орбиталей (НСМО), ни к самому высокому уровню занятых молекулярных орбиталей большинства органических полупроводников, используемых в устройствах OLED и OPV. Следовательно, ненулевой потенциальный барьер для дырочных или электронных состояний между электродами ITO и органическими слоями может представлять критический предел эффективности сбора / инжекции заряда для устройств OPV и OLED. ^{58 – 60} Было продемонстрировано, что несколько видов обработки поверхности изменяют работу выхода для достижения лучшей производительности устройства.УФ-озон и Обработка плазмой O2 является наиболее простым и широко используемым методом увеличения работы выхода пленок ITO, обычно до 4,7–5,0 эВ, что обычно объясняется введением кислорода на поверхность электрода ITO. ^{61 , 62} Раствор литого слоя поли (3,4-этилендиокситиофена): полистиролсульфоновой кислоты (PEDOT: PSS) ( WF≈5,1 эВ) является наиболее популярным слоем модификации анода для устройств OPV и OLED с ITO в качестве анодов. ^{63 , 64} В качестве альтернативы, некоторые прозрачные тонкие пленки оксидов переходных металлов показали себя как хорошие буферные слои между ITO и органическими слоями. Обычно, MoOx, NiO и WOx являются дырочно-селективными материалами в оптоэлектронных устройствах и используются в качестве материалов для модификации анодов, ^{65 – 68} , тогда как ZnO и TiOx – это электронно-селективные слои, которые обеспечивают эффективный сбор и инжекцию электронов. ^{69 – 73} Самосборка монослоя органических молекул на поверхности ITO стала еще одной эффективной процедурой для изменения электронных и химических свойств поверхности ITO и проектирования интерфейсов ITO / органические соединения. В общем, один конец этих самоорганизованных молекул может спонтанно образовывать плотные связи с поверхностными атомами ITO, тогда как другой конец молекулярной цепи может быть функционализирован полярными группами.Дипольные моменты этих молекул будут влиять на уровень вакуума за пределами ITO-электрода и изменять его эффективную работу выхода. ^{74 – 77} Недавно Helander et al. сообщили о другом новом методе значительного увеличения работы выхода ITO за счет функционализации поверхности ITO монослоем хлора [названного хлорированным ITO (Cl-ITO)]. При контролируемом количестве электронно-отрицательных атомов галогена, закрепленных на поверхности ITO, работа выхода ITO может быть настроена от 4.7 эВ до максимального значения WF = 6,13 эВ. ⁷⁸ Helander et al. также продемонстрировали фосфоресцентные OLED-устройства с анодами Cl-ITO, где высокая работа выхода ITO соответствовала уровню LUMO материала-хозяина, 4,4′-N, N’-дикарбазол-бифенил, и позволяла прямую инъекцию дырок из ITO к хозяину. Таким образом, структура OLED-устройства была упрощена без инжекции дырок и транспортных слоев, а эффективность устройства была значительно улучшена за счет меньшего количества барьеров для переноса заряда и границ раздела фаз гашения экситонов. ⁷⁸

Магнетронное распыление, молекулярно-лучевая эпитаксия, термическое испарение, импульсное лазерное осаждение и т. Д. Являются основными методами осаждения для получения высококачественных пленок ITO. Обычно эти методы подходят для осаждения ITO на твердые подложки, которые могут выдерживать высокотемпературную обработку в качестве нижних электродов в устройствах OPV и OLED; однако высокоэнергетические ионы или атомы вместе с возможным нагревом и излучением во время этих процессов осаждения могут вызвать значительные повреждения лежащих под ними органических пленок, что ограничивает применение электродов ITO в качестве верхних электродов в оптоэлектронных устройствах на основе органических соединений. ^{79 , 80} Например, распыление ITO без специального нагрева подложки часто приводит к более низкой электропроводности и / или более низкой оптической прозрачности, чем в коммерчески доступных ITO-электродах на стеклянных подложках, которые обычно требуют высоких температур подложки во время осаждения или высокотемпературного отжига после осаждения. ⁹ При использовании ITO в качестве верхнего электрода желательно использовать некоторые буферные слои или временные слои, такие как органические защитные слои [e. g., слой фталоцианина меди (CuPc)], ⁸¹ тонких металлических слоев (например, слоя Mg / Ag), ⁸² или некоторые слои оксида переходного металла (например, MoOx), ⁸³ для защиты нижележащего органического активного слоя во время осаждения ITO без отрицательного влияния на характеристики инжекции / переноса заряда устройства. Методы низкоэнергетического магнетронного распыления также были разработаны для уменьшения повреждений органических слоев. ^{84 – 86} Было несколько успехов в демонстрации устройств OPV и OLED с напыленными верхними электродами ITO; однако оптические и электронные свойства этих пленок ITO с низкоэнергетическими методами осаждения сильно отличаются от промышленных электродов ITO в дополнение к очень медленному процессу осаждения со скоростью роста пленки до 0.1 Å / с, ^{9 , 87} , которые нуждаются в дальнейшем изучении и улучшении для их крупномасштабных приложений.

Кроме того, плохие механические свойства слоев ITO – еще одна проблема, которая влияет на их применение в гибких и портативных электронных продуктах. Как сообщалось в предыдущей литературе, микротрещины наблюдались в тонких слоях ITO после многократного изгиба и изгиба под большим углом, что привело к резкому снижению проводимости пленки, а также производительности устройства. ^{44 , 48 , 88} Хотя есть компании и исследовательские группы, работающие над методами проектирования качества пленки ITO, такими как изменение методов осаждения и изменение соотношения индия и олова, полное решение этой проблемы по-прежнему представляет собой серьезную проблему.

Оксид цинка (ZnO) с широкой запрещенной зоной ( > 3 эВ) и является прозрачным в видимом спектральном диапазоне, является одним из привлекательных альтернатив ITO из-за обильного хранения материала и его нетоксичности для окружающей среды.Подобно ITO, некоторые примеси, такие как Al и Ga, добавляются в пленки ZnO для улучшения проводимости пленки за счет введения ионных примесей. ^{33 , 45 , 89} Следовательно, эти легированные алюминием ZnO (AZO) ^{33 , 90 , 91} и ZnO, легированный Ga (GZO) ^{21 ,} Пленки ⁹² демонстрируют сравнимую оптическую прозрачность и электропроводность со слоями ITO и были разработаны в качестве ТЭ в оптоэлектронных устройствах.AZO и GZO имеют диапазон работы выхода от 4,0 до 5,0 эВ в зависимости от обработки поверхности. ^{93 , 94} При выборе подходящих промежуточных слоев, как описано для модификации ITO, они могут служить либо анодами, либо катодами в элементах OPV и OLED. Например, Liu et al. сообщил о AZO-электрод толщиной ∼850 нм и листовым сопротивлением ∼14 Ω / □ и прозрачность ∼80% в видимом спектральном диапазоне. Не содержащий ITO инвертированный поли [[4,8-бис [(2-этилгексил) окси] бензо- [1,2-b: 4,5- b ‘] дитиофен-2,6-диил] [3-фтор-2 – [(2-этилгексил) карбонил] тиено- [3,4- b] -тиофендиил]]: [6,6] -фенил- Устройство OPV с метиловым эфиром C71-масляной кислоты было успешно продемонстрировано с таким AZO TE, которое показало оптимизированную эффективность преобразования энергии ( ηP) из 6. 15%, лишь немного ниже, чем у устройств на базе ITO ( ηP = 6,57%). ⁹¹ Помимо AZO и GZO, многие другие легированные оксиды металлов были исследованы и использованы в качестве ТЭ в оптоэлектронных устройствах. Например, оксид олова, легированный фтором, представляет собой другой тип электродов из легированного оксида металла, которые широко используются в качестве электродов для сбора электронов в сенсибилизированных красителями солнечных элементах. ^{95 , 96} Совсем недавно они также широко использовались в качестве нижних прозрачных катодов в солнечных элементах с инвертированным планарным гетеропереходом из-за быстро развивающихся новых фотоэлектрических активных материалов, перовскитов, с эффективностью преобразования энергии > 15%. ^{96 – 98}

Хотя стоимость этих легированных оксидов металлов, связанных с материалами, снижается за счет отказа от дефицитных материалов, аналогичные дорогостоящие методы осаждения, такие как распыление, химическое осаждение из паровой фазы, осаждение атомных слоев и осаждение импульсным лазером, по-прежнему необходимы для достижения высококачественные пленки для таких безиндиевых материалов. ^{89 , 99} Требуются дополнительные усилия для разработки более дешевых методов обработки (например,g., solution-process), чтобы снизить общие затраты на изготовление TE. Как керамика, они также имеют плохие механические свойства, такие как ITO, который несовместим с гибкими подложками и высокопроизводительными процессами прокатки рулона. Кроме того, некоторые отчеты показали, что некоторые из этих материалов, например AZO, обладают плохой экологической стабильностью, когда они ультратонкие ( <100 нм), что еще больше ограничивает их применение в оптоэлектронных устройствах. ²⁴

3.

Металлические (полу) прозрачные электроды

В то время как толстые металлические слои (например,g., Al и Ag), толщиной порядка 100 нм, широко используются в качестве отражающих электродов в большинстве оптоэлектронных устройств, сверхтонких металлических слоев (обычно <20 нм толщиной) полупрозрачны для видимого света из-за глубины скин-слоя электромагнитной волны для этих металлов. Такие ультратонкие металлические слои стали потенциальной заменой ITO в оптоэлектронных устройствах в лабораториях. ^{100 – 104} Значительные усилия были предприняты для улучшения прозрачности ультратонких металлических слоев при сохранении их высокой проводимости. ¹⁰⁵ В этом разделе мы обсудим применение тонких металлических слоев, многослойных структур диэлектрик / металл / диэлектрик и металлических решеток для повышения прозрачности в качестве ТЕ в устройствах OPV и OLED.

3.1.

Ультратонкие металлические слои

Для ультратонких металлических слоев существует компромисс между прозрачностью и проводимостью. Хотя достаточно тонкий металлический слой позволяет пропускать большую часть света (высокая прозрачность), неоднородность морфологии пленки приводит к плохой электропроводности ультратонких металлических пленок. ^{41 , 106 , 107} Wilken et al. измерили листовое сопротивление тонких пленок Au на стеклянных подложках с различной номинальной толщиной пленки (от 10 до 60 нм). Как показано на рис. 3 (а), в то время как экспериментальные данные (открытые символы) качественно соответствуют прогнозируемой тенденции из моделей Фукса-Зондхаймера и Маядаса-Шатцкеса, основанных на рассеянии свободных носителей заряда, ¹⁰⁴ пленки Au с толщиной > 20 нм имеют низкое поверхностное сопротивление <5 Ом / □; однако сопротивление листа резко возрастает до > 50 Ом / □ для пленок <10 нм.На вставке к рис. 3 (а) показано сравнение пропускания пленок Au разной толщины. Максимальный коэффициент пропускания ∼70% при λ = 500 нм было получено для пленки Au толщиной 7 нм, которая была восстановлена ​​до <60% для пленки толщиной 12 нм. Кроме того, коэффициент пропускания сильно зависит от длины волны. Например, коэффициент пропускания составляет всего 50% при λ = 700 нм по сравнению с пиком 70% при λ = 500 нм для пленки Au толщиной 7 нм.

Рис. 3

(a) Листовое сопротивление ультратонких пленок Au разной толщины (белые точки – экспериментальные результаты, а сплошные линии – прогноз, основанный на моде Фукса-Сондхеймера и Маядаса-Шацкеса).На вставке: пропускание пленок Au разной толщины. Печатается с разрешения Ref. 104. Авторские права 2012 Elsevier. (б) Сравнение J − V характеристики приборов CuPc / C60 с тонкими пленками ITO и Ag в качестве нижних прозрачных электродов. Печатается с разрешения Ref. 103. Авторские права 2008 AIP Publishing LLC.

Со слоем Ag толщиной 9 нм в качестве нижнего TE, O’Connor et al. успешно продемонстрировал Двухслойное устройство OPV из CuPc / C60, которое показало такие же фотоэлектрические характеристики, как и с ITO-электродом [Рис.3 (б)]. ¹⁰³ Хотя было проведено несколько исследований, направленных на увеличение электропроводности без ущерба для оптической прозрачности, ^{46 , 108 , 109} , например, нанесение затравочного слоя для улучшения сплошности тонких металлических слоев, ¹¹⁰ Относительно низкая оптическая прозрачность тонких металлов по-прежнему является одним из ограничений в достижении высокопроизводительных устройств с ними. ^{111 , 112}

3.2.

Диэлектрические / тонкометаллические / диэлектрические электроды

Со времени первого отчета Fan et al. в 1974 г., ¹¹³ Многослойные структуры диэлектрик / тонкий металл / диэлектрик (DMD) были тщательно изучены для получения высокопрозрачных и проводящих электродов. ^{114 – 117} В этих DMD-электродах промежуточный тонкий металлический слой обеспечивает электрическую проводимость для всей структуры, тогда как два диэлектрических слоя улучшают общую прозрачность из-за оптических помех внутри многослойной структуры и поверхностных плазмонных эффектов на двух металлах / диэлектриках. интерфейсы. ^{44 , 118 – 120} Как показано на рис. 4 (б) и 4 (в), а Структура MoOx / Au / MoOx показывает максимальный коэффициент пропускания Т = 80% при λ = 650 нм (соответствующий коэффициент отражения равен R = 5%), что примерно в два раза больше, чем у голого слоя Au ( Т = 40% и R = 25%). Эти экспериментальные результаты качественно согласуются с рассчитанными коэффициентами пропускания и отражения (светлые символы на рис.4 (b)] на основе модели матрицы переноса с оптическими константами, перечисленными на рис. 4 (a), что дополнительно подтверждает повышение прозрачности структуры DMD в результате сильных оптических интерференционных эффектов в многослойной структуре. ⁴⁴ Дополнительно к MoOx, ^{115 , 121} другие варианты диэлектрических слоев включают оксиды металлов (ZnO, ¹²² WO3, ^{123 , 124} и т. Д.), сульфиды металлов [например, ZnS (ссылки 125 и 126]) и органические материалы (батокупроин). ¹²⁷ Например, Cho et al. применил Электрод ZnS / Ag / WO3 в ОСИД с трис (8-гидроксихинолинато) алюминием ( Alq3), которые демонстрируют эмиссию, близкую к ламбертовской, с сопоставимым выходом по току с эталонными устройствами на основе ITO. ¹²⁵ Внутренний диэлектрический слой в этих электродах DMD определяет полярность инжекции / сбора носителей для всей структуры.Помимо материалов из редких и благородных металлов (например, Au и Ag), в электродах также использовались некоторые другие металлы, такие как Al и Cu, не влияя на их электрические свойства, что может дополнительно снизить стоимость материала для всей конструкции. . ¹²⁸ Все слои в структурах DMD нанесены методами низкотемпературного осаждения, такими как термовакуумное осаждение и центрифугирование; следовательно, эти электроды DMD можно использовать в качестве верхних ТЭ с незначительным повреждением нижележащих органических слоев. ^{115 , 116 , 129} Wrzesniewski et al. успешно продемонстрировал OLED с верхним излучением (TE-OLED) с термическим напылением Трехслойная структура MoOx / Au / MoOx в качестве верхнего TE, что обеспечивает очень высокую эффективность вывода света. ¹¹⁶ Благодаря прозрачным и плотно упакованным массивам микролинз, прикрепленным к электроду DMD, эффективность вывода света, а также внешняя квантовая эффективность таких устройств TE-OLED были увеличены до 2.В 6 раз больше, чем без решеток микролинз. ¹¹⁶

Рис. 4

(а) Оптические константы тонких слоев MoOx и Au для моделирования трансфер-матикса. (b) Сравнение коэффициента пропускания Трехслойный электрод MoOx / Au / MoOx и тонкие слои Au толщиной 15 нм. (c) Сравнение отражательной способности трехслойного и тонкого слоев Au, где сплошные символы представляют собой экспериментальные результаты, а незакрашенные символы – результаты расчетов. Печатается с разрешения Ref.44. Авторские права 2012 Elsevier.

Кроме того, такие многослойные электроды DMD демонстрируют превосходную механическую гибкость по сравнению с электродами ITO из-за хорошей пластичности металлических слоев, что позволяет использовать их в гибких оптоэлектронных устройствах. ¹²² Cao et al. успешно продемонстрировал гибкий поли (3-гексилтиофен): фенил- Устройство метилового эфира C61-масляной кислоты (P3HT: PCBM) с Электроды MoOx / Au / MoOx на подложках из полиэтилентерефталата (ПЭТ) [Рис.5 (a)], который демонстрирует почти идентичные фотоэлектрические характеристики с аналогичным устройством, изготовленным на стеклянной подложке [Рис. 5 (б)]. Cao et al. дополнительно изучили механическую гибкость гибкого устройства с помощью простого метода испытания на изгиб. ⁴⁴ Только Падение КПД на ~ 6% наблюдалось после 500-кратного изгиба устройства с радиусом изгиба 1,3 см [Рис. 5 (c)], что намного лучше, чем электроды ITO, которые могут выдерживать только несколько циклов изгиба с большими углами изгиба. ⁴⁴

Рис. 5

(a) Фотография гибкого устройства на основе метилового эфира поли (3-гексилтиофен): фенил-C61-масляной кислоты (P3HT: PCBM) с Прозрачный электрод MoOx / Au / MoOx. (б) Сравнение J − V характеристики устройств P3HT: PCBM на стеклянных и пластиковых подложках. (c) J − V характеристики устройств при различных условиях изгиба. Печатается с разрешения Ref. 44. Авторские права 2012 Elsevier.

Таким образом, многослойная структура с тонким металлическим слоем, зажатым между двумя диэлектрическими слоями, показывает аналогичную электрическую проводимость, но повышенную оптическую прозрачность по сравнению с полупрозрачными только металлическими электродами.Обладая некоторыми преимуществами по сравнению с электродами ITO, такими как лучшая гибкость в гибких устройствах и меньшее повреждение органических слоев при использовании в качестве верхних TE, эти многослойные электроды были исследованы как потенциальные заменители ITO. До сих пор распыление и термическое испарение являются двумя основными методами осаждения металлических и диэлектрических слоев в этих электродах DMD. Достижение желаемой толщины каждого слоя в структурах DMD может вызвать некоторые проблемы с затратами при изготовлении недорогих оптоэлектронных устройств. ¹³⁰ Кроме того, прозрачность и проводимость слоев DMD сильно зависят от толщины нескольких тонких слоев, особенно промежуточного металлического слоя, который составляет всего лишь ∼10 нм толщиной. Поэтому однородность этих ультратонких слоев жизненно важна для оптимальных свойств; Требуются более совершенные методы осаждения, чтобы сделать их совместимыми с модулями OPV и OLED большой площади.

3.3.

Металлические сетки

Макроскопические металлические сетки широко используются в качестве переднего контакта во многих солнечных элементах на неорганической основе, таких как кремниевые солнечные элементы и фотоэлектрические элементы из селенида меди, индия, галлия, металлические пальцы отводят генерируемый ток и отверстия между фигурами становятся световые окна для поглощения света. ^{131 , 132} Здесь микроскопические металлические сетки, состоящие из упорядоченных металлических линий, которые Ширина <1 мкм обсуждается и рассматривается как потенциальная замена полупрозрачным сплошным металлическим пленкам для использования в качестве ТЭ в органических оптоэлектронных устройствах. ^{133 – 135} Одним из преимуществ металлических сеток является повышенная прозрачность по сравнению со сплошными металлическими слоями, где промежутки между металлическими линиями являются пустыми (100% прозрачности) и способствуют высокой прозрачности.Коэффициент пропускания металлических сеток определяется процентом пустых областей на пленке, который связан с шириной линии металла, расстоянием между линиями и общим количеством линий в пределах единицы площади. Низкое листовое сопротивление металлических решеток может быть достигнуто за счет использования толстых металлических линий, 100 нм или даже толще, хотя это происходит за счет плоскостности пленки. ⁵² Однако отверстия в металлических решетках приводят к плохому электрическому контакту с органическими материалами, которые обычно имеют очень низкую проводимость, что приводит к очень неэффективной инжекции заряда и / или накоплению на границе раздела электрод / органическое вещество.Как правило, непрерывный проводящий буферный слой (например, PEDOT: PSS) требуется для выравнивания поверхности металлических решеток и улучшения контакта электрода с активными материалами при использовании в оптоэлектронных устройствах. ¹³⁶

Обычная фотолитография была одним из преобладающих методов формирования рисунка, используемых для изготовления таких упорядоченных металлических решеток, хотя это несколько сложно, дорого и несовместимо с гибкими подложками. ^{137 , 138} В 2007 году Кан и Го продемонстрировали технику наноимпринтной литографии (NIL) для создания этих электродов как на жестких, так и на гибких подложках. ^{139 , 140} Как схематично показано на рис. 6 (а), сначала создается мягкая форма (например, полидиметилсилоксан) с репликацией желаемых характеристик твердого шаблона, сформированного с использованием традиционной фотолитографии. Мягкая форма представляет собой многоразовый носитель переноса или штамп, который переносит тонкий металлический слой, нанесенный на ее поверхность, на подложки путем приложения надлежащего давления и тепла. ^{139 , 141} Различные металлические сетки, такие как Au, Cu и Ag, были успешно изготовлены с помощью этого метода NIL. ²³ Эти печатные сетки с шириной линии 70 нм и периодом 700 нм [Рис. 6 (b)] показал средний коэффициент пропускания 84, 83 и 78% в видимом спектральном диапазоне и листовое сопротивление 24, 28 и 23 Ом / □ для электродов из Au, Cu и Ag соответственно [Рис. 6 (с)]. С этими металлическими сетками в качестве TE были успешно продемонстрированы как OPV, так и OLED, не содержащие ITO, с сопоставимой производительностью устройств с эталонными элементами ITO. ^{136 , 137 , 140 , 142} Например, ηP из ∼2.0% было достигнуто за счет использования вышеуказанных металлических сеток в качестве прозрачных анодов в устройствах P3HT: PCBM, что сопоставимо с устройствами на основе ITO, изготовленными в тех же условиях. ²³

Рис. 6

(a) Схематическое изображение технологии наноимпринтной литографии (NIL) для изготовления металлических сеток. (б) СЭМ-изображения медных сеток, изготовленных методом NIL. (c) Оптическое пропускание сеточных электродов из Au, Cu и Ag и обычного ITO-электрода. Печатается с разрешения Ref.23. Авторское право 2008 г., Джон Вили и сыновья.

Хотя развитие техники NIL открывает большие возможности для использования металлических сеток в качестве ТЕ в электронных устройствах, все же есть несколько факторов, которые влияют на крупномасштабные приложения. Чрезвычайно шероховатые поверхности (обычно в диапазоне десятков нанометров) ограничивают их применение в устройствах с тонкими органическими слоями. Также трудно использовать такие металлические сетки в качестве верхних ТЕ в OPV и OLED, поскольку процессы передачи (тепло или давление) могут вызвать повреждение нижележащих органических слоев.Более того, требуются дополнительные усилия для интеграции методов NIL с обработкой рулонов, что является еще одной серьезной проблемой для использования металлических решеток в качестве TE в крупномасштабных устройствах.

4.

Полимерные прозрачные проводники

Благодаря высокой прозрачности, простоте обработки и хорошей совместимости с гибкими приложениями, прозрачные проводящие полимеры также исследовались в качестве альтернативных недорогих ТЭ. ^{12 , 17 , 36 , 143 , 144} Для достижения высокой электропроводности были разработаны некоторые проводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол и политиофен, с добавлением подходящих химических присадок.Среди них PEDOT: PSS – один из наиболее успешных и широко используемых проводящих полимеров для оптоэлектронных приложений, особенно в устройствах на органической основе. ^{37 , 51 , 145}

С момента своего открытия в 1990-х годах PEDOT: PSS широко использовался в качестве промежуточного слоя в электронных устройствах на органической основе, таких как полимерные фотоэлектрические элементы и светодиоды, для уменьшения шероховатости ITO и облегчения сбора / ввода отверстий между полимерами и ITO. ¹⁴⁶ PEDOT с низкой проводимостью: PSS был впервые разработан с проводимостью от 1 до 10 См / см, что примерно на три порядка ниже, чем у ITO ( > 4000 См / см). Хотя электропроводность не является наиболее важным фактором для тонкой прослойки между ITO и органическим активным слоем (ами), относительно высокое удельное сопротивление PEDOT: PSS сильно ограничивает его применение в качестве автономного электрода. Несколько методов были успешно разработаны для улучшения электропроводности коммерчески доступного PEDOT: PSS.Некоторые полярные органические молекулы с высокой температурой кипения, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), ^{13 , 147 , 148} этиленгликоль (EG), ^{149 , 150} диэтиленгликоль, ¹⁵¹ и сорбит, ^{17 , 152} были смешаны с водными растворами PEDOT: PSS, которые могут повысить проводимость пленки более чем на один порядок, не влияя на прозрачность и высокую работу выхода.Например, Na et al. сообщили о высокопроводящих слоях PEDOT: PSS со средней проводимостью ∼470 См / см при добавлении 5% ДМСО к раствору Baytron PH500, по сравнению с проводимостью пленки <1 См / см без ДМСО. ¹³ Используя такой модифицированный слой PEDOT: PSS для замены нижнего электрода ITO, устройство P3HT: PCBM без ITO показало напряжение холостого хода ( Voc) 0,63 В, плотность тока короткого замыкания ( Jsc) из 9,73 мА / см2, коэффициент заполнения (FF) 53,5% и ηP из 3.27% под 1 солнцем имитировали солнечное освещение AM1.5, что было сравнимо с эталонным элементом на основе ITO ( ηP = 3,66%) [см. рис. 7 (а)]. Авторы также исследовали гибкость пленок PEDOT: PSS и устройства на их основе на подложках из ПЭТ: как показано на рис. 7 (b), сопротивление пленки PEDOT: PSS на подложке из ПЭТ оставалось почти постоянным после 2500 циклов изгиба, в то время как сопротивление обычных пленок ITO на подложке из ПЭТ увеличилось > 10 раз после изгиба, что привело к резкому снижению эффективности устройства.Элемент на основе ITO почти полностью разрушился после 75 циклов изгиба, в то время как устройства на основе PEDOT: PSS показали почти такую ​​же эффективность после 300 циклов изгиба. ¹³ Аналогичным образом, несколько исследовательских групп сообщили о гибких органических светодиодах с PEDOT: PSS в качестве анодов. ^{12 , 153 , 154} Wang et al. успешно продемонстрировал гибкий белый OLED с использованием анода PEDOT: PSS с хорошей производительностью устройства (энергоэффективность 10.8 лм / Вт при яркости 1000 кд / м2) и механической гибкости (достигнута энергоэффективность 5,0 лм / Вт после 100 циклов гибки). ¹⁵⁵ Также были продемонстрированы некоторые другие методы для дальнейшего увеличения проводимости пленки PEDOT: PSS. Kim et al. заявленные удельные электропроводности > 700 См / см для пленок PEDOT: PSS с добавлением 6 об.% EG, которые были дополнительно увеличены до 1418 См / см с последующей обработкой растворителем (погрузите пленки PEDOT: PSS в EG и затем высушите). ³⁷ Муравьиная кислота также использовалась для обработки PEDOT: PSS для обеспечения высокой проводимости: самая высокая проводимость до При обработке муравьиной кислотой была успешно достигнута 2050 См / м, приближающаяся к ITO. ¹⁵⁶ Согласно этим отчетам, ячейки OPV, основанные на высокопроводящих элементах PEDOT: PSS TE, продемонстрировали такую ​​же эффективность, как и их аналоги из ITO, что предполагает их многообещающие применения в оптоэлектронных устройствах.

Рис.7

(а) J − V характеристики устройств P3HT: PCBM с модифицированными прозрачными электродами PH500 и ITO.Вставлять: J − V характеристики устройств P3HT: PCBM с четырьмя разными анодами: VPAL4083, PH500, модифицированный PH500 и ITO. (б) Относительное сопротивление пленок ITO и PEDOT: PSS на подложках из ПЭТ в зависимости от количества циклов изгиба. Печатается с разрешения Ref. 13. Авторское право 2008 г., John Wiley and Sons.

Кроме того, полимерные электроды могут использоваться в качестве верхних ТЕ в ячейках OPV, либо наноситься непосредственно на органические активные материалы с использованием обработки в растворе, такой как центрифугирование, распыление или струйная печать, либо косвенно с использованием ламинирования с переносом штампа. процесс. ^{15 , 148 , 157 – 160} Gupta et al. нанесла слой PEDOT: PSS с высокой проводимостью в качестве верхнего TE в OPV, используя метод переноса штампа. P3HT с верхней подсветкой: устройства PCBM были успешно изготовлены на стеклянных и непрозрачных подложках из нержавеющей стали, которые имели максимальную ηP 2,1 и 3,1% для конфигурации с нормальной и обратной полярностью соответственно. ¹⁵ Для прямого осаждения из раствора важно улучшить смачивание водного раствора PEDOT: PSS на органических материалах, которые обычно являются гидрофобными.Для решения этой проблемы было разработано несколько методов. ^{48 , 143 , 161} Например, Hau et al. продемонстрировали однородные верхние электроды PEDOT: PSS на активных слоях P3HT: PCBM из разбавленных растворов PEDOT: PSS с изопропиловым спиртом и н-бутиловым спиртом. ^{143 , 162} Некоторые фторсодержащие ПАВ, такие как Zonyl-FS300, также используются в качестве добавок для улучшения смачивающих свойств растворов PEDOT: PSS на органических пленках, которые оказывают незначительное влияние на электрические и оптические свойства пленок PEDOT: PSS, но позволяют их осаждение. на большинстве гидрофобных поверхностей. ^{48 , 163 , 164}

Таким образом, прозрачные полимеры, особенно PEDOT: PSS с высокой проводимостью, являются возможными заменителями ITO для TE из-за их высокой гибкости и отличной совместимости с технологиями нанесения покрытий на большие площади. ^{12 , 165 , 166} Электропроводность пленки PEDOT: PSS в некоторых случаях приближается к проводимости ITO, но все же может потребоваться дальнейшее улучшение, особенно при использовании в крупногабаритных устройствах промышленного масштаба.Помимо легирования, in situ полимеризация EDOT без добавления компонентов PSS, которые значительно увеличивают проводимость пленки, является еще одним возможным методом снижения сопротивления слоя PEDOT. ^{152 , 167 – 170} Хотя было опубликовано лишь несколько примеров по этой теме, эти попытки открывают новые пути улучшения электрических свойств полимерных электродов.Более того, известно, что эти полимеры разлагаются под воздействием влажности, высокой температуры и УФ-излучения. ^{25 , 27} И последнее, но не менее важное: экологическая и эксплуатационная стабильность полимерных ТЕ и связанных с ними устройств должна быть улучшена перед их широким использованием.

5.

Наноматериалы как прозрачные электроды

Наноразмерные материалы широко изучались в последние 20 лет с точки зрения их управляемого синтеза и привлекательных приложений во многих областях.Некоторые наноматериалы также исследуются как ТЭ, такие как УНТ, графен и металлические ННК. Привлекательные оптоэлектронные свойства этих материалов в сочетании с их высокой совместимостью с технологическими процессами и крупномасштабным производством делают их очень многообещающими кандидатами в качестве прозрачных проводящих электродов.

5.1.

Углеродные нанотрубки

Со времени первого отчета Иидзимы об УНТ в начале 1990-х гг. ¹⁷¹ УНТ привлекли широкое внимание академических кругов и промышленности благодаря своим уникальным и многообещающим механическим и электрическим свойствам.Индивидуальные однослойные УНТ (ОСУНТ) имеют подвижность заряда 105 см2 / В · с и удельная электропроводность в диапазоне от 1 до Диапазон 3 × 106 См / м. ^{10 , 172} Несмотря на превосходные электрические свойства отдельных трубок, тонкие пленки с сеткой УНТ демонстрируют более чем на три порядка меньшую проводимость и подвижность (самая высокая проводимость, о которой сообщалось, была ∼6000 См / м и подвижность ∼10 см2 / Вс) в результате большого контактного сопротивления между двумя УНТ. ¹⁰ С начала 2000-х годов велись широкие дискуссии относительно потенциальных применений УНТ в качестве ТЭ в оптоэлектронных устройствах; ^{173 – 175} Однако ряд препятствий, включая синтез, очистку УНТ и пленочные процессы, препятствовали их коммерческому использованию.

Технологичность решения – одно из больших преимуществ наноразмерных материалов, которое можно интегрировать с быстрыми, крупномасштабными и высокопроизводительными методами производства.Следовательно, диспергирование УНТ в совместимых растворителях или получение печатных красок УНТ требуется для большинства методов осаждения на основе растворов. ¹⁷⁶ Несколько исследований показали, что нефункционализированные УНТ можно диспергировать в некоторых органических растворителях, таких как хлороформ, дихлорбензол, диметилформамид и циклогексилпирролидон. Тем не менее, концентрация этих растворов УНТ достигла всего от 0,1 до 2 мг / мл, что ограничивает их применение в крупномасштабном производстве. ^{176 – 179} Некоторые диспергирующие агенты или поверхностно-активные вещества были использованы для лучшего стимулирования суспендирования УНТ в органических растворителях или даже в некоторых водных средах. ^{180 – 184} Однако большинство поверхностно-активных веществ в растворах УНТ становятся примесями после образования твердых пленок, что приводит к значительному снижению проводимости пленки. ¹⁸⁵ Некоторые исследовательские группы продемонстрировали возможность получения высококонцентрированных и хорошо диспергированных растворов УНТ путем химической модификации поверхности УНТ с помощью ковалентно связанных функциональных групп. ^{176 , 186} Хотя такая химическая модификация способствует диспергированию УНТ и предотвращает возможные механизмы переупаковки, закрепленные небольшие молекулы разрушают упорядоченные sp2-связывающие структуры и становятся дефектами в одиночных УНТ, влияя на проводимость пленок, изготовленных из этих растворов. Следовательно, необходимо глубоко понимать взаимосвязь между проводимостью, поверхностно-активными веществами и молекулярными структурами, что обеспечит руководство для достижения стабильных растворов УНТ с контролируемыми концентрациями при сохранении хороших электрических свойств одиночных УНТ и пленок УНТ.

Несколько технологий обработки раствора, включая нанесение покрытий методом центрифугирования, ^{187 , 188} напыляемое покрытие, ^{30 , 189} покрытие погружением, ¹⁹⁰ и методы мягкой литографии на основе раствора, ^{191 – 193} продемонстрировали возможность изготовления однородных прозрачных проводящих пленок УНТ. Например, Wu et al. сообщили о простой методике фильтрации для нанесения однородных пленок ОСУНТ на различные подложки.Пленка SWCNT сначала была подвергнута вакуумной фильтрации на фильтрующей мембране от разбавленной суспензии нанотрубок, после чего были проведены процессы очистки для удаления возможных поверхностно-активных веществ и примесей. Затем пленку SWCNT переносили на любые требуемые подложки после растворения мембраны в растворителе. Используя преимущества процесса вакуумной фильтрации, этот метод позволяет получать гомогенные пленки SWCNT с точно контролируемой толщиной за счет изменения концентрации и объема раствора. ¹⁷⁴ Однако эти методы осаждения эффективны только для производства пленок на подложках небольшой площади, и все еще существует множество проблем, связанных с разработкой дешевых и быстрых методов осаждения для крупномасштабных и однородных пленок УНТ. ^{194 , 195}

Помимо проблем с обработкой, шероховатая поверхность пленок УНТ в сочетании с высоким сопротивлением листа ( > 200 Ом / □) из-за возможных дефектов и плохого соединения между УНТ ограничивают их применение в оптоэлектронных устройствах. В ранних отчетах устройства OPV с пленками CNT в качестве TE имели ηP всего <1% по сравнению с 3-5% в стандартных устройствах на базе ITO. ^{19 , 196} Многие методы обработки пленки были разработаны для получения электродов из УНТ с более высокой электропроводностью и более гладкой поверхностью пленки. ^{20 , 26 , 30 , 197 , 198} Tenent et al. сообщили о однородных пленках SWCNT с использованием метода ультразвукового напыления [см. фотографию на рис. 8 (a)] с листовым сопротивлением ∼150 Ом / □, что сводится к <50 Ом / □ после обработки азотной кислотой. Как показано на рис. 8 (b), Для устройства P3HT: PCBM с электродом из УНТ было достигнуто значение ηP 3,1%, что лишь немного ниже, чем у элементов на основе ITO ( ηP = 3.6%). ¹⁸⁹ Ou et al. продемонстрированы поверхностно-модифицированные нанотрубные пленки с шероховатостью поверхности <6,0 нм и листовое сопротивление ∼100 Ом / □ с использованием PEDOT: модификация PSS, Пропитывание кислотой HNO3 и полимерное покрытие. С модифицированными анодами из УНТ максимальный выход по току ∼10 кд / А было достигнуто для OLED на основе Alq3, аналогичных эталонным устройствам на основе ITO. ¹⁹⁹

Рис.8

(а) Фотография пленок однослойных углеродных нанотрубок (ОСНТ) ( 6 × 6 дюймов2) методом напыления. (б) J − V характеристики устройств P3HT: PCBM с прозрачными электродами ITO и SWNT. Печатается с разрешения Ref. 189. Авторское право 2009 г., Джон Вили и сыновья.

Хотя есть несколько лабораторных демонстраций использования сетей CNT в качестве TE в OPV и OLED, до их применения в крупномасштабных оптоэлектронных модулях еще далеко. Во-первых, создание высококачественных и недорогих УНТ в крупных масштабах было одной из проблем последних 20 лет и будет оставаться в центре внимания исследований в этой области в будущем. ¹⁷³ Хотя некоторые технологии масштабирования были продемонстрированы различными исследовательскими группами, которые имеют потенциал для массового производства УНТ, сложные процессы очистки, такие как способы удаления оставшихся примесей после синтеза и методы различения полупроводниковых и металлических компонентов, по-прежнему препятствуют масштабируемость высококачественных УНТ и, как следствие, снижение стоимости. ^{200 , 201} Что касается тонких пленок УНТ, то относительно низкая проводимость и прозрачность по-прежнему являются двумя основными факторами, ограничивающими производительность устройства.Современные методы осаждения пленок УНТ все еще нуждаются в улучшении с точки зрения их совместимости с крупномасштабной обработкой рулонов. Более того, существует очень ограниченное исследование механической гибкости и устойчивости устройств с УНТ-электродами к окружающей среде.

5.2.

Графен

Графен представляет собой двумерный материал из плотноупакованных атомов углерода с сотовой кристаллической решеткой, который можно рассматривать как одиночный атомный слой графита. ²⁰² С момента великого прорыва от теоретических исследований к экспериментальным в 2004 году, который привел к присуждению Нобелевской премии по физике в 2010 году, ²⁰³ Графен привлек огромное внимание и представил множество возможных приложений в различных областях. ^{204 , 205} Подобно УНТ, где все атомы углерода связаны с sp2-связи, один лист графена демонстрирует высокую проводимость в плоскости, поскольку все валентные электроны делокализованы по всему листу. Кроме того, графен демонстрирует превосходные оптические свойства: один слой графена имеет теоретический коэффициент пропускания 97,7% (с коэффициентом отражения <0,1% и поглощение ∼2,3%). ^{34 , 206} Помимо превосходной оптической прозрачности и электропроводности, графен также демонстрирует другие впечатляющие свойства, такие как отличная термическая и химическая стабильность, отличные механические свойства (высокая гибкость и растяжимость) и хороший межфазный контакт с органическими материалами, что делает возможным его потенциальное применение. как ТЭ в оптоэлектронных устройствах. ^{14 , 207 – 210}

Несмотря на многообещающие свойства графена как ТЭ, остается еще несколько проблем, связанных с его использованием в реальных устройствах. Получение высококачественных тонких пленок графена и нанесение графена на требуемые подложки – одна из самых сложных задач. Со времени пионерского отчета Новоселова и др. в 2004 г., ²¹¹ Механическое расслоение из объемных графитовых материалов является основным методом получения высококачественных графеновых листов для фундаментальных исследований и демонстрации небольших устройств. ^{202 , 212 , 213} Однако он не подходит для высокопроизводительных и крупномасштабных промышленных производственных линий. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) – еще один успешный метод получения графеновых пленок. ^{32 , 47 , 214 – 216} , который, несмотря на относительно дорогой метод осаждения с высокой температурой обработки, по-прежнему является наиболее широко используемым методом изготовления для получения больших листов графена.Как показано на фиг. 9 (a) и 9 (b), Bae и др. Продемонстрировали крупномасштабные (30 дюймов) CVD-выращенные графеновые пленки с хорошей гибкостью и прозрачностью. Монослой графеновой пленки был сначала синтезирован на медной фольге с использованием системы химического осаждения из паровой фазы с последующей термической и газовой обработкой для получения высококачественных пленок. Затем к графеновой / медной фольге прикрепляли терморазрывную ленту для переноса пленки. После стравливания медной фольги травителем меди и очистки поверхности графена деионизированной водой высококачественная графеновая пленка, стоящая на ленте, может быть перенесена на любую целевую подложку. ²¹⁵ Некоторые методы осаждения на основе растворов, такие как жидкофазное расслоение и химическое восстановление оксида графена, также были разработаны для производства графеновых пленок в последние несколько лет. Прямое расслоение графита в определенных растворителях с помощью обработки ультразвуком до сих пор является простым и недорогим методом для графеновых чернил. ^{207 , 217} Однако концентрация графена, диспергированного в этих растворителях, до 1,5 мг / мл недостаточно для некоторых процессов растворения.Более того, средний размер чешуек, как правило, составляет от 1 до 10 мкм, относительно мало из-за обработки ультразвуком; поэтому пленки, полученные из этих растворов, демонстрируют более высокое сопротивление в результате значительного сопротивления переходов. ²¹⁸ Этот подход может быть дополнительно улучшен путем добавления летучих веществ (например, соли щелочного металла) и органических поверхностно-активных веществ в исходные дисперсии графита, где ионы или органические молекулы могут вставляться между слоями графита и увеличивать расстояние между слоями, что приводит к улучшенному расслаиванию и более стабилизированный и лучше диспергированный раствор графена с более высокой концентрацией (до 10 мг / мл). ^{219 – 221} Другим альтернативным недорогим методом является восстановление оксида графена до графена, что было продемонстрировано несколькими группами ученых за последние несколько лет, что дает прекрасные возможности для производства графеновых чернил или пленок в больших масштабах. ^{222 – 225} Однако эти методы растворения, либо расслоение ионами металлов и органических молекул, либо химическое восстановление из оксидов, вызывают ряд дефектов в графеновых листах и ​​границах раздела, что приводит к резкому увеличению листового сопротивления связанных графеновых пленок.

Рис. 9

(а) и (б) Фотографии гибких слоев графена, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы. Печатается с разрешения Ref. 215. Copyright 2010 Издательская группа Nature. (c) Устройство гибкого фосфоресцентного OLED с графеновым электродом. (d) Эффективность по току и яркость (вставка) фосфоресцирующих органических светодиодов с ITO и графеном в качестве прозрачных электродов. Печатается с разрешения Ref. 47. Copyright 2012 Издательская группа Nature.

Хотя одиночный лист графена демонстрирует низкое сопротивление слоя <100 Ом / □, большинство графеновых пленок, полученных указанными выше способами, демонстрируют высокое сопротивление листа порядка Диапазон 1 кОм / □ из-за возможных структурных дефектов и контактных сопротивлений между чешуйками графена. ^{14 , 207 , 222} De Arco et al. сообщили о высококачественных пленках графена, синтезированных методом химического осаждения из паровой фазы, с листовым сопротивлением 230 Ом / □ и коэффициент пропускания 72% при λ = 550 нм. С такими графеновыми пленками, как ТЭ, небольшая молекула Устройство CuPc / C60 PV с Было продемонстрировано ηP 1,18%, что немного ниже, чем у эталонной ячейки ITO ( ηP = 1,27%). ²¹⁴ Некоторые химические вещества, например AuCl4, ^{31 , 32} HNO3, ²¹⁵ и тионилхлорид, ²²⁶ продемонстрировали эффекты легирования для улучшения проводимости графеновых слоев при сохранении высоких уровней пропускания.Например, четырехслойная графеновая пленка, выращенная методом CVD, легированная HNO3 продемонстрировал пластовое сопротивление до 30 Ом / □ при ∼90% прозрачности. ²¹⁵ Han et al. использовал HNO3 и AuCl4 в качестве р-примесей в графеновых пленках, выращенных методом химического осаждения из паровой фазы, и применяет аналогичные высокопроводящие графеновые пленки для замены ITO в гибких органических светодиодах, ⁴⁷ , что привело к снижению сопротивления листа с 87 до 54 и 34 Ω / □ соответственно. Эти значения сопротивления сейчас приближаются к значениям сопротивления ITO и тонких металлических слоев и намного выше, чем у слоев PEDOT: PSS и CNT.Использование такого высокопроводящего графена для замены ITO в зеленом фосфоресцирующем OLED [см. Рис. 9 (c) и 9 (d)], фосфоресцентный OLED с очень высоким выходом по току до Было достигнуто 98,1 кд / А, что было заметно выше, чем у эталонных ячеек ITO ( 81,8 кд / А). ⁴⁷

Помимо улучшения проводимости графеновых пленок, модификация поверхности раздела между графеновыми электродами и активными слоями является еще одной проблемой в эффективных оптоэлектронных устройствах.Подобно другим возможным кандидатам TE, полимеры, такие как PEDOT: PSS, и оксиды металлов, такие как МоО3, TiO2 и ZnO широко используются для модификации интерфейса графена и минимизации возможных энергетических барьеров для эффективной инжекции / извлечения электронов и дырок. В некоторых случаях требуются некоторые межфазные слои для улучшения смачиваемости поверхности транспортных / активных слоев, обработанных раствором. Например, Zhang et al. внедрили слой нанокластеров Al на однослойный графен, чтобы преодолеть его гидрофобные свойства для Осаждение TiO2.В результате такой модификации поверхности устройства P3HT: PCBM с графеном в качестве ТЕ показали ηP из ∼2,6%, что было лучше, чем без модификации, и было близко к эталонам на основе ITO ( ηP = 3,45%). ²²⁷ Эти результаты свидетельствуют о большом потенциале использования графена в качестве ТЭ в гибкой органической оптоэлектронике. Кроме того, графеновые электроды обладают выдающейся механической гибкостью. ^{14 , 216} De Arco et al.сравнили проводимость графена и ITO при различных условиях изгиба: только незначительные изменения морфологии и проводимости пленки наблюдались для пленок графена после изгиба пленок на 160 градусов, тогда как пленки ITO демонстрировали необратимые трещины и снижение проводимости при изгибе на 60 градусов.

Тем не менее, для коммерческих приложений больших площадей сопротивление графеновых слоев необходимо дополнительно снизить, а также упростить процессы изготовления / переноса графена.Следовательно, необходимы дополнительные усилия для получения высокопроводящих графеновых пленок с помощью недорогих и крупномасштабных методов осаждения, чтобы обеспечить его промышленное применение.

5.3.

Металлические нанопроволоки

Помимо углеродных наноматериалов, пленки со случайной сеткой металлических нанопроволок также являются привлекательными кандидатами в качестве прозрачных проводящих электродов. ^{18 , 228 , 229} Хотя многие металлические наноструктуры, такие как медь, ^{230 , 231} золота, ^{232 , 233} и мельхиор, ²³⁴ были продемонстрированы многообещающие свойства и возможности в качестве электродов, Ag ННК были в центре внимания исследований в этой области из-за превосходных электрических свойств объемных материалов Ag и масштабируемости синтеза Ag ННК.Ag ННК с типичным диаметром от 20 до 40 нм и длиной В настоящее время коммерчески доступны диспергированные в воде или органических растворителях> 20 мкм.

Поскольку металлические ННК с надлежащей обработкой поверхности могут быть хорошо диспергированы во многих растворителях, многие методы обработки на основе растворов, такие как центрифугирование, ³⁹ напыляемое покрытие, ^{235 , 236} прямое литье, ⁵⁰ покрытие ракельного ножа, ^{11 , 237} Покрытие стержня Майера, ⁴⁰ кисть для рисования, ²³⁸ и т. Д., были заявлены различными группами охвата для создания фильмов со случайными сетями NW. Подобно обсуждению в УНТ, электрические и оптические свойства случайных сетей ННК сильно зависят от электрических свойств отдельных ННК, взаимосвязи между ННК и плотности ННК в полученных пленках. Как правило, проводимость сетей NW увеличивается с увеличением длины и диаметра отдельного провода. ²³⁹ Однако трудно получить ННК с чрезвычайно большой длиной, и типичная зарегистрированная длина ННК Ag находится в диапазоне от 1 до 50 мкм.Также сложно поддерживать целостность очень длинных ННК в твердотельной пленке, поскольку они имеют тенденцию ломаться во время процессов диспергирования и осаждения. Контроль диаметра металлических ННК также имеет решающее значение для получения высококачественных пленок. ННК в тонких пленках обеспечивают проводящие пути для переноса носителей заряда, но они также действуют как центры рассеяния падающего света, влияя на оптические свойства пленок. Следовательно, диаметр металлических ННК должен быть минимизирован для достижения высокой оптической прозрачности.Кроме того, диаметр отдельных ННК определяет шероховатость поверхности пленок со случайной сеткой ННК, которая также должна быть уменьшена для большинства оптоэлектронных устройств. Кроме того, для достижения баланса между электрическими и оптическими свойствами для конкретных приложений требуется оптимальная плотность проволоки.

Сопротивление перехода между сочлененными проволоками – еще один доминирующий фактор, влияющий на сопротивление пленки, аналогичное сопротивлению УНТ. ^{10 , 49} Несколько методов модификации, таких как термический отжиг, ^{35 , 228} оптическое спекание, ²⁴⁰ механическое прессование, ²⁴¹ и сплавление с другими материалами, Было продемонстрировано, что ⁴² уменьшают сопротивление перехода и улучшают проводимость пленки.Например, Tokuno et al. прикладывали механическое давление 25 МПа к осажденным пленкам Ag NW в течение 5 с при комнатной температуре, что приводило к резкому снижению сопротивления листа от > 104 до 8,6 Ом / □. ²⁴¹

Несколько исследовательских групп сообщили о металлических пленках с ННК с коэффициентом пропускания > 85% и сопротивление листа <20 Ом / □ [Рис. 10 (a) и 10 (b)], которые сравнимы со стандартными электродами ITO, и исследовали их как TE в органических оптоэлектронных устройствах. ^{11 , 39 , 242} С момента первого применения низкомолекулярных ОПВ, имеющих только ηP <0,5%, общие характеристики устройств на основе металлических NW неуклонно улучшаются. Обычно буферный слой (например, PEDOT: PSS, ZnO или TiOx) требуется для выравнивания поверхности металлических сетей NW и улучшения контакта с активным материалом, чтобы они могли служить либо анодами (собирать / вводить отверстия), либо катодами (собирать / вводить электроны) с соответствующими буферными слоями. ^{237 , 243 – 245} Например, Leem et al. изготовлены ячейки P3HT: PCBM с Ag NW для замены нижнего ITO TE. С PEDOT: PSS и TiOx в качестве буферных слоев, были получены, соответственно, нормальная и инвертированная архитектуры устройств, которые имели сопоставимые ηP 2,0 и 3,5% по сравнению с эталонными ячейками на основе ITO. ³⁹ Gaynor et al. успешно изготовили белые OLED без ITO с композитами Ag NW / полиметилметакрилат в качестве TE, которые показали светоотдачу > 30 лм / Вт и были близки к показателям устройств на базе ITO ( 35.8 лм / Вт). ²⁴⁶ Технологичность металлических ННК также дает прекрасную возможность использовать их в качестве прозрачных верхних электродов для органических оптоэлектронных устройств. Например, Chen et al. успешно применили электроды Ag NW в высокоэффективном полимерном солнечном элементе для создания визуально прозрачного устройства, в котором слои Ag NW, сплавленные с наночастицами ITO и ITO, служат нижним и верхним TE соответственно. Такие прозрачные устройства показали эффективность ηP = 4,0 и 3,8% при освещении от электродов ITO и Ag NW соответственно, а максимальный коэффициент пропускания ∼60% в диапазоне видимого света. ²⁴⁷ Высокие механические свойства также являются преимуществом металлических сетей NW по сравнению с подложками ITO. ^{40 , 88 , 248 , 249} Как показано на рис. С 10 (c) по 10 (e), Yang et al. продемонстрировали гибкость устройств OPV на основе Ag NW электродов на гибких подложках, которые продемонстрировали восстанавливаемую эффективность при угле изгиба 120 градусов. ⁴⁰ Актер и Ким также изучали растяжимость пленок Ag NW, где проводимость электрода оставалась неизменной с Удлинение ~ 20%. ²⁴⁸

Рис. 10

(a) СЭМ-изображение слоя нанопроволок Ag. (б) Коэффициент пропускания и листовое сопротивление (вставка) пленок Ag NW разной толщины (разные скорости вращения). Печатается с разрешения Ref. 39. Авторское право 2011 г., Джон Вили и сыновья. (c) и (d) Экспериментальная установка для измерения гибкости устройств OPV с Ag NW. (е) J − V характеристики гибкого устройства OPV в различных условиях изгиба. Печатается с разрешения Ref.40. Авторское право Американского химического общества, 2011 г.

Вышеупомянутые отличные характеристики устройства и превосходная механическая стабильность предполагают высокий потенциал использования случайных металлических сетей NW в качестве прозрачных проводящих электродов. Однако еще предстоит решить ряд проблем. Например, плохая адгезия между металлическими ННК и подложками ограничивает их совместимость с различными подложками. Добавление некоторых адгезионных слоев на границе раздела NW / подложка или обработка металлической NW-поверхности соответствующими лигандами, чтобы они лучше закреплялись на подложках, – вот некоторые из возможных подходов для улучшения адгезии. ²²⁸ Долговременная стабильность металлических электродов NW – еще одна проблема, связанная с их применением в электронных устройствах. Были некоторые свидетельства того, что электромиграция атомов металла вдоль ННК вызывает выход из строя проводов и всей сети. Это особенно важно для устройств, которым требуется большой рабочий ток, и в этом случае проводимость пленки продолжает снижаться до их полного пробоя. ^{250 , 251} Кроме того, некоторые металлические ННК (например,g., Ag NW) могут подвергаться коррозии в результате химических реакций, таких как окисление и суффиксирование, которые также вызывают деградацию металлических NW и связанных с ними устройств.

6.

Заключение

На сегодняшний день ITO является наиболее широко используемым материалом в качестве прозрачных проводящих электродов в органических оптоэлектронных устройствах (OPV и OLED). Однако растущая стоимость ITO в результате нехватки индия наряду с повышенными требованиями конкурирует с дешевизной устройств на органической основе.Следовательно, поиск альтернатив ITO становится критически важным для коммерциализации недорогих OPV и OLED. Сообщалось о различных новых материалах в качестве прозрачных проводящих электродов в оптоэлектронных устройствах, хотя не все из них показывают лучшие свойства, чем ITO. Тонкие металлы – одна из альтернатив ITO, где их превосходная пластичность делает их пригодными для гибких применений. Однако относительно низкая прозрачность ультратонких металлических слоев ограничивает производительность связанных с ними устройств.Проводящие прозрачные полимеры превратились в недорогие электроды за последние 10 лет из-за отличной совместимости с растворами и возможности крупномасштабной обработки, но страдают от плохих электрических свойств и устойчивости к окружающей среде. Наноматериалы, такие как УНТ, графены и металлические ННК, стали другими привлекательными кандидатами в качестве альтернатив ITO. УНТ и графены широко изучены; однако они все еще далеки от коммерческого применения в качестве прозрачных проводящих электродов из-за их низкой проводимости пленки и ограниченности крупномасштабных технологических процессов.Металлические ННК с их многообещающими оптоэлектронными свойствами и хорошей совместимостью с большинством процессов, основанных на растворах, являются еще одним материалом с наивысшим рейтингом в качестве прозрачных проводников, хотя еще предстоит решить несколько проблем. Высокая шероховатость поверхности и низкая электрическая стабильность и устойчивость к окружающей среде затрудняют их применение в устройствах с ультратонкими слоями.

Помимо сосредоточения на одном материале, комбинация двух или более различных материалов, таких как металлическая сетка / полимер, металлическая сетка / полимер, графен / металлические сетки, тонкий металл / графен и т. Д., демонстрирует улучшенные характеристики в качестве прозрачных электродов, дополняя хорошие свойства каждого материала. ^{252 , 253} Это также открывает больше возможностей для поиска TE в оптоэлектронных устройствах. В целом, благодаря дешевому сырью и хорошей совместимости с экологически безопасными процессами осаждения, мы считаем, что эти привлекательные материалы будут адаптированы для применения в качестве ТЭ в оптоэлектронных устройствах.

Конфигурация электродов и многочастотный анализ

Abstract

В этом исследовании изучается влияние толщины подкожно-жирового слоя (SFL) на миографию локализованного электрического импеданса (EIM), а также влияние различных токовых электродов, различающихся по расстоянию и направлению, на выход EIM.Двадцать три здоровых пациента подверглись локализованной многочастотной ЭИМ на мышцах двуглавой мышцы плеча с помощью переносного набора электродов. Измерения EIM были записаны в трех различных конфигурациях: широкая (или внешняя) продольная конфигурация 6,8 см, узкая (или внутренняя) продольная конфигурация 4,5 см и узкая поперечная конфигурация 4,5 см. Для измерения толщины SFL применяли ультразвук. Были рассчитаны коэффициенты определения (R ² ) трех переменных EIM (сопротивления, реактивного сопротивления и фазы) и толщины SFL.Для продольной конфигурации большое расстояние могло уменьшить влияние подкожно-жировой клетчатки по сравнению с узким расстоянием, но значительная корреляция все еще оставалась для всех трех параметров EIM. Однако не было значительной корреляции между толщиной SFL и реактивным сопротивлением в поперечной конфигурации (R ² = 0,0294, p = 0,434). Было обнаружено, что использование отношения фазы 50 кГц / 100 кГц может помочь уменьшить корреляцию с толщиной SFL для всех трех конфигураций.Полученные данные показывают, что соответствующий выбор расстояния между электродами тока, направления и многочастотного соотношения фаз может снизить влияние подкожно-жировой клетчатки на EIM. Эти настройки должны быть оценены для будущих клинических исследований с использованием портативных локализованных массивов для выполнения EIM.

Образец цитирования: Li L, Li X, Hu H, Shin H, Zhou P (2016) Влияние подкожного жира на электрическую импедансную миографию: конфигурация электродов и многочастотный анализ. PLoS ONE 11 (5): e0156154.https://doi.org/10.1371/journal.pone.0156154

Редактор: Динго Чжан, Шанхайский университет Цзяо Тонг, КИТАЙ

Поступила: 22 июня 2015 г .; Дата принятия: 10 мая 2016 г .; Опубликовано: 26 мая 2016 г.

Авторские права: © 2016 Li et al. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

Доступность данных: Все данные, лежащие в основе выводов, доступны из Хьюстонского институционального комитета по доступу к данным / этике Центра науки здравоохранения Техасского университета для исследователей, которые соответствуют критериям доступа к данным о людях.

Финансирование: Это исследование было поддержано Проектом планирования науки и технологий провинции Гуандун в рамках грантов 2015A050502022 и 2014A050503052, Советом по стипендиям Китая, Национальными институтами здравоохранения США.S. Министерство здравоохранения и социальных служб в рамках гранта R01NS080839 и Мемориальный фонд Германа. Финансирующие организации не играли никакой роли в дизайне исследования, сборе и анализе данных, решении опубликовать или подготовке рукописи.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили, что никаких конкурирующих интересов не существует.

Введение

Электроимпедансная миография (EIM) – это неинвазивная технология, используемая для оценки здоровья мышц путем подачи через мышцу высокочастотного тока с очень низкой амплитудой и измерения результирующего напряжения с помощью чувствительных электродов на коже [1].Основным механизмом EIM является то, что патологические изменения в мышцах вызывают нарушения нормальных характеристик импеданса [2]. Основные параметры EIM включают (1) мышечное сопротивление (R), представляющее сопротивление току во внеклеточной и внутриклеточной жидкости; (2) мышечное реактивное сопротивление (X), указывающее, как на протекание тока влияют клеточные мембраны и различные фасции тела [3], и (3) фаза (θ), которая определяется как θ = arctan (X / R) [1].

EIM обеспечивает количественную оценку размера, структуры и общего состава мышечных волокон [1] и в основном используется для оценки мышечных изменений при различных нервно-мышечных заболеваниях, таких как боковой амиотрофический склероз (БАС) [4], спинальная мышечная атрофия (СМА) [ 5], мышечной дистрофии Дюшенна (МДД) [6,7], а также в исследованиях нормального старения [8,9].На раннем этапе развития технологии EIM одной из основных форм была линейная EIM, в которой клеящиеся токовые электроды устанавливались на удалении от ряда электродов напряжения, параллельных оси мышцы [10]. Чтобы способствовать применению EIM в клинике, была разработана портативная электродная матрица (HEA) с относительно более близкими расстояниями между электродами тока и напряжения [11–13]. Предыдущие исследования показали, что портативные наборы электродов обладают хорошей воспроизводимостью и надежностью для измерения импеданса мышц [12].

При проведении ЭИМ электроды кладут на поверхность кожи. Влияние кожи и подкожного жира под электродами на переменные EIM является постоянной темой обсуждения. Sung et al. обнаружили, что для медиальной икроножной мышцы у здоровых субъектов наблюдалась значительная корреляция между толщиной подкожно-жирового слоя (SFL) и сопротивлением и фазой, тогда как на реактивное сопротивление подкожный жир относительно не влиял [13]. Что касается четырехглавой мышцы, Tarulli et al.показали, что толщина SFL не вносит существенного вклада в фазу [14]. Такие расхождения могут быть связаны с разными мышцами и конфигурациями электродов. Джафарпур и др. применили модель конечных элементов для моделирования мышц плеча человека и продемонстрировали, что увеличенная толщина SFL приводит к большему увеличению сопротивления, чем реактивное [15], и было обнаружено, что расстояние между электродами имеет значительный вклад в выходные данные EIM. Совсем недавно влияние SFL на EIM было исследовано также на больных мышцах.Например, исследование с участием детей с SMA показало, что EIM была связана с толщиной SFL, хотя связь была намного слабее, чем между EIM и силой [5]. Кроме того, частотная зависимость оценки мышц использовалась путем излучения многочастотного тока, чтобы помочь выявить различные специфические для мышц свойства (например, анизотропию) [3]. Использование многочастотных измерений также оказалось более чувствительным при отслеживании прогрессирования заболевания [16]. Кроме того, использование соотношения двух разных частот может улучшить значение EIM за счет уменьшения влияния SFL [7].

Целью настоящего исследования было оценить влияние толщины SFL на локализованный импеданс двуглавой мышцы плеча, а также наблюдать изменения данных EIM при различных частотах. Мы сравнили влияние различных конфигураций электродов на выходной сигнал EIM и обнаружили, что среди трех параметров EIM на реактивное сопротивление меньше всего влияет подкожный жир. Применение как конфигурации излучения поперечного тока, так и многочастотного соотношения фаз может помочь уменьшить влияние подкожно-жировой клетчатки.Следовательно, эти параметры следует оценивать при применении EIM в будущих клинических исследованиях.

Методы

Субъектов

Двадцать три здоровых субъекта (11 женщин и 12 мужчин, возраст 34,7 ± 7,4 (среднее ± стандартное отклонение) лет, от 23 до 46 лет) участвовали в этом исследовании. Субъекты не имели в анамнезе нервно-мышечных заболеваний и имели нормальную силу и объем двуглавой мышцы плеча. Исследование было одобрено Комитетом по защите людей (CPHS) Центра медицинских наук Техасского университета в Хьюстоне и больницей Мемориала Германа TIRR (Хьюстон, Техас).Все процедуры проводились согласно Хельсинкской декларации. Перед проведением эксперимента все испытуемые дали письменное согласие.

Эксперимент

Эксперименты проводились на двуглавой мышце плеча в доминантной конечности каждого испытуемого (рис. 1). Испытуемые сидели в кресле с регулируемой высотой, на исследуемую руку надевали специальный аппарат с локтевым суставом при сгибании на 90 ° и плечом при отведении под 45 °. Запястный сустав поддерживали и помещали в нейтральное положение.В лаборатории поддерживалась постоянная температура (примерно 22 ° C) на протяжении всех экспериментов.

Рис. 1. Положение зонда и крупный план конфигураций переносной электродной решетки.

(I) означает токовые электроды; (V) означает электроды напряжения; L со стрелкой означает продольное направление; Т со стрелкой означает поперечное направление.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0156154.g001

Измерения импеданса проводились с использованием портативной системы электродов (EIM1103, Skulpt Inc., MA), который последовательно применяет электрический ток очень низкой интенсивности на частотах от 1 кГц до 10 МГц с дискретными логарифмическими шагами и измеряет соответствующие поверхностные напряжения [12]. Матрица датчиков (рис. 1) была размещена продольно по центру живота мышцы. Токовые электроды выполнены в трех конфигурационных парах. Две узкие (или внутренние) пары имеют разделительное расстояние 4,5 см (от центра к центру) как в продольном, так и в поперечном направлениях, а более широкая (или внешняя) пара (только в продольном направлении) разделена на 6.8 см. Электроды измерения напряжения имеют одинаковое расстояние для всех трех конфигураций (1,7 см, рис. 1). Стерильные салфетки с физиологическим раствором (Hygea, PDI Inc., Нью-Йорк) наносили на кожу, чтобы гарантировать, что область контакта электрода была достаточно влажной перед выполнением измерений импеданса. Программное обеспечение для записи EIM HEA также отображает проверку контакта перед каждым измерением, а также немедленно отображает сопротивление и реактивное сопротивление в диапазоне частот. Для каждого испытуемого в состоянии покоя в течение 2–3 минут были выполнены три измерения EIM, и положение датчика матрицы сохранялось в одном и том же месте на коже на протяжении всего сбора данных.Программный дисплей использовался для визуальной проверки данных, чтобы убедиться, что данные трех испытаний согласованы и плавны. Толщина подкожного жира или SFL измерялась отдельно с помощью ультразвука (S-Cath, Sonosite Inc., WA) с линейным датчиком (6–13 МГц), помещенным в центр живота мышцы, примерно в том же месте, где были собраны данные EIM. . Зонд помещали на расслабленную мышцу перпендикулярно направлению мышечных волокон. На датчик был нанесен ультразвуковой гель для обеспечения хорошего контакта между ультразвуковым датчиком и кожей, а также во избежание приложения избыточного давления.Ультразвуковые изображения были сделаны опытным оператором. После получения качественного ультразвукового изображения для измерения толщины SFL использовались электронные штангенциркули в программном обеспечении Sonove (рис. 2). Для анализа использовалось среднее значение толщины SFL из трех удовлетворительных изображений.

Анализ данных и статистика

Сопротивление (R), реактивное сопротивление (X) и фаза (θ) (среднее ± стандартное отклонение) были проанализированы и зарегистрированы. Эти данные использовались для создания графиков, описывающих взаимосвязь между параметрами EIM (X, R, θ) и применяемой частотой.Данные, полученные на частоте 50 кГц, были выбраны для использования в корреляционном анализе с толщиной подкожного жира. Эта частота была выбрана, так как это наиболее часто используемая частота EIM, и считается, что она находится в оптимальном диапазоне ответов EIM. Было рассчитано отношение фазы от 50 кГц к 100 кГц, а также была проверена его корреляция с толщиной SFL. Корреляция Пирсона использовалась для определения коэффициента детерминации между параметрами EIM и толщиной SFL. Все анализы были выполнены с использованием MATLAB (Mathworks, Natick MA).Уровень значимости был определен как p <0,05 для всех статистических анализов.

Результаты

Толщина подкожно-жировой клетчатки

На рис. 3 показано распределение толщины SFL для всех испытуемых в диапазоне от 1,7 мм до 8,47 мм. Среднее значение составило 4,5 мм со стандартным отклонением 1,8 мм. Не было существенной разницы в толщине SFL между мужчинами и женщинами (p = 0,07).

Влияние SFL на EIM при 50 кГц

На рис. 4 показана корреляция между толщиной SFL и параметрами EIM на частоте 50 кГц из узкой поперечной конфигурации токовых электродов.Только сопротивление и фаза показали значительную корреляцию с SFL (R ² = 0,7357 и 0,6382, p <0,001), и не было значимой связи между реактивным сопротивлением и SFL (R ² = 0,0294, p = 0,434).

На рис. 5 показана корреляция между толщиной SFL и параметрами EIM на частоте 50 кГц из узкой продольной токовой конфигурации. Между сопротивлением, реактивным сопротивлением и толщиной SFL (при коэффициенте (R ² ) значения 0) наблюдалась значимая положительная связь.7345 и 0,4238 соответственно, p <0,0001 для обоих), а также значимая отрицательная корреляция между фазой и толщиной SFL со значением коэффициента (R ² ) 0,5331 (p <0,0001). На рис. 6 показана корреляция между толщиной SFL и параметрами EIM на частоте 50 кГц из конфигурации с широким продольным током. Результаты были аналогичны узким продольным данным, но увеличенное расстояние уменьшило корреляционную связь как для сопротивления, так и для реактивного сопротивления.

Многочастотный анализ

На рис. 7 показано типичное соотношение между сопротивлением, реактивным сопротивлением и частотой излучения для 34-летней женщины с толщиной SFL 8.3 мм и 35-летний мужчина с толщиной SFL 4,1 мм. Для всех трех конфигураций большая толщина SFL увеличивала сопротивление (на всех частотах), увеличивала пиковое реактивное сопротивление и уменьшала пиковую фазу. С увеличением частоты сопротивление уменьшалось, тогда как реактивное сопротивление и фаза демонстрировали пиковое значение, а затем уменьшались на более высоких частотах. Среди конфигураций мы заметили, что более широкие электроды уменьшали измеряемое сопротивление и реактивное сопротивление.Толщина SFL не оказала существенного влияния на соотношение фаз 50 кГц / 100 кГц для конфигураций широких продольных и узких поперечных электродов (рис. 8).

Рис. 7. Сопротивление, реактивное сопротивление и фаза в зависимости от логарифма частоты для двуглавой мышцы плеча 34-летней женщины (сплошная линия) и 35-летнего мужчины (пунктирная линия) с использованием различных конфигураций электродов.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0156154.g007

Обсуждение

Изменения импеданса могут возникать из-за изменений природы проводящей среды (такой как кожа, подкожно-жировой слой, мышцы и другие соединительные ткани) или из-за изменений геометрических факторов [17].Были разные наблюдения о том, насколько жир может повлиять на данные EIM. Например, Гармириан и др. утверждал, что в целом эффекты жира будут незначительными, за исключением, возможно, людей с ожирением [18]. Баумгартнер и др. специально обнаружил различия в биоимпедансе у лиц с ожирением с морфометрией различных тканевых отделов при МРТ [19]. В этом исследовании корреляция между локализованными параметрами EIM и толщиной SFL была исследована с использованием различных конфигураций электродов и путем подачи тока в диапазоне частот.

Средняя толщина SFL в этом исследовании составляет 0,45 ± 0,18 см (n = 23), что аналогично результатам Kortman et al. сообщают о толщине SFL 0,44 ± 0,04 см (n = 16) на верхней конечности у здоровых людей в возрасте от 19 до 50 лет [9]. Кроме того, мы не обнаружили существенной разницы в толщине SFL между мужчинами и женщинами. Kortman et al. также не обнаружили гендерных влияний толщины SFL на EIM верхней конечности [9]. Похоже, что корреляция между параметрами EIM и толщиной SFL тесно связана с расстоянием и направлением между двумя токовыми электродами.

Для всех конфигураций сопротивление сильно коррелировало с толщиной SFL. Это открытие согласуется с предыдущими данными о икроножной мышце нижней конечности [13]. Все ткани под электродами напряжения теоретически могут вносить вклад в сигнатуру импеданса, включая подкожный жир и кости. Собственное сопротивление мышц на порядок ниже, чем у жира, и на два порядка ниже, чем у костей [20]. Таким образом, электрический ток имеет тенденцию проходить через мышцу.Однако, как предположил Сунг и др., Когда токи протекают через ткани под электродами для измерения напряжения, значительная часть тока будет проходить через жир в точках, ближайших к месту измерения напряжения [13]. Следовательно, прямому сравнению линейного EIM и локализованного EIM необходимо уделять дополнительное внимание в отношении различного расположения электродов и оцениваемых мышц. Джафарпур и др. использовали модель конечных элементов для оценки влияния размера и проводимости мышц и толщины подкожного жира на EIM, и результаты показали, что сопротивление увеличилось на 375% при четырехкратном увеличении толщины жира [15].Наши данные о высоком сопротивлении здоровых субъектов также могут оправдать относительно низкое сопротивление в исследованиях EIM на животных, поскольку импеданс животных измерялся непосредственно на мышечной ткани [21].

Реактивное сопротивление, измеренное в поперечной конфигурации, может выявить влияние направления электродов на уменьшение воздействия подкожного жира. Влияние направления тока на реактивное сопротивление связано с анизотропными свойствами мышцы, которые были оценены Chin et al.[2] и Гармириан и др. [18]. Скелетная мышца электрически анизотропна, и ток легче течет в продольном направлении (параллельно мышечным волокнам), чем в поперечном направлении. Поскольку подкожный жир считается изотропной тканью [7], конфигурация поперечного электрода в этом исследовании, вероятно, привела к гораздо более сильному емкостному влиянию на реактивное сопротивление мышечной ткани и, следовательно, уменьшила долю эффекта SFL по сравнению с продольной конфигурацией (рис. 4).Что касается фактора расстояния, Sung et al., Используя ручную решетку с продольными токовыми электродами на расстоянии 6 см друг от друга, обнаружили, что толщина SFL влияет только на сопротивление и фазу, но не на реактивное сопротивление икроножной мышцы [13]. Этот вывод об относительно небольшом влиянии жира на реактивное сопротивление согласуется с модельным исследованием Jafapoor et al, которое показало, что, когда расстояние между токовыми электродами было большим (10 см), реактивное сопротивление изменилось лишь незначительно при значительном увеличении жира [15 ].В исследовании скелетных мышц крупного рогатого скота in vitro Tarulli et al. также обнаружили, что измерения EIM зависят от точного размера электродов тока и напряжения, а также расстояния между электродами [22].

Фаза представляет собой способ, которым клеточные мембраны изменяют синхронизацию колебаний напряжения относительно колебаний приложенного переменного тока. Ранее он использовался в качестве основного критерия EIM, поскольку считается, что архитектура и форма мышцы меньше влияют на него по сравнению с сопротивлением или реактивным сопротивлением [10].Tarulli et al. обнаружили, что толщина SFL не вносит существенного вклада в фазу, измеряемую линейным EIM на квадрицепсе [14]. Наши результаты показали отрицательную корреляцию толщины SFL с данными о локализованной фазе. В исследовании Tarulli et al. Токовые электроды располагались на большом расстоянии от электродов измерения напряжения. Таким образом, относительно небольшой ток может течь по подкожно-жировому слою, потому что жир имеет значительно более высокое сопротивление и меньшую площадь поперечного сечения, чем мышца [20].Кроме того, в линейном EIM измерение напряжения по длине конечности делает долю импеданса прибора относительно большой, а вклад SFL относительно небольшим [10]. Однако в текущем исследовании переносная матрица допускает только меньшее расстояние между электродами, что может быть причиной сильной корреляции между фазой и толщиной SFL. Об аналогичном открытии сообщили Sung и его коллеги для средней икроножной мышцы [13].

Ранние исследования электрических свойств тканей заложили основу для анализа биоимпеданса.Valdiosera et al. определили пассивные электрические свойства клеток, а также эквивалентную схему для протекания тока в скелетных мышцах лягушек [23]. Коул и Коул интерпретировали измерения импеданса в биологических тканях, используя простые схемы тела и визуализировав графики зависимости реактивного сопротивления от сопротивления, известные сегодня как «графики Коула-Коула» [24]. Из этих классических моделей и графиков мы знаем, что импеданс мембраны зависит от частоты приложенного тока, и, следовательно, от измеренного сопротивления, реактивного сопротивления и фазы.Изменение частоты вводимого тока сдвигает относительные веса резистивного (жидкость) и реактивного (мембраны) вкладов в импеданс, и действительно, на очень высоких частотах клеточные мембраны почти не вносят вклад [4] [25]. С увеличением частоты тока (рис. 7) сопротивление уменьшается, как показано в текущем исследовании. Кроме того, мы использовали соотношение параметров 50 кГц / 100 кГц и продемонстрировали значительное снижение влияния подкожного жира на фазе (рис. 8). Эти данные подтверждают, что использование многочастотного EIM и нормализации может быть полезно для уменьшения эффекта жировой прослойки [7].Хотя в этом исследовании использовалось соотношение 50 кГц / 100 кГц, это не обязательно оптимальная пара для минимизации влияния подкожного жира. Выбор 50 кГц был в первую очередь потому, что он наиболее часто используется для обследования мышц, и коммерческие биоимпедансные устройства обычно легко доступны на этой частоте. Мы отметили, что при обследовании мышц у пациентов с МДД Schwartz et al. обнаружили, что соотношение 50 кГц / 200 кГц было наиболее подходящим среди протестированных частотных пар для уменьшения корреляции между толщиной подкожного жира [7].

Массив EIM, использованный в этом исследовании, имел меньшие электроды напряжения (0,3 см в ширину, 1,2 см в длину) по сравнению с теми (0,75 см в ширину, 2,5 см в длину), использовавшимися в исследовании Sung et al. [13]. Уменьшение размера электродов также увеличивает вероятность мешающих емкостных и резистивных эффектов на границе раздела электрод-ткань [22]. Следовательно, влияние размера электрода на EIM может потребовать дальнейшего изучения. Кроме того, это исследование измеряло только толщину подкожного жира in vivo и коррелировало его с параметрами EIM, тогда как внутримышечный жир в этой группе здоровых людей не определялся количественно.Больные мышцы, такие как гемипаретические скелетные мышцы после инсульта, могут иметь увеличение внутримышечного жира [26], что также потенциально может повлиять на параметры EIM. Возможно, что увеличение количества подкожного жира может предсказать увеличение количества внутримышечного жира. Методы визуализации, такие как количественное ультразвуковое исследование для измерения состава [6], могут быть полезным способом дальнейшего объяснения изменений электрического импеданса.

Таким образом, наши результаты показывают, что для конфигурации продольного токового электрода большое расстояние может уменьшить влияние толщины SFL на реактивное сопротивление двуглавой мышцы плеча.Для конфигурации электродов с поперечным током, хотя значительная корреляция все еще оставалась для сопротивления и фазы, не было значительной корреляции между реактивным сопротивлением и толщиной SFL. Отношение фазы 50 кГц / 100 кГц также уменьшило влияние толщины SFL. Эти результаты показывают, что влияние SFL на EIM может быть уменьшено путем соответствующего выбора расстояния и направления токовых электродов, а также многочастотного соотношения фаз. Следовательно, при использовании переносных локализованных массивов для выполнения EIM эти настройки или параметры могут быть оптимизированы, чтобы уменьшить влияние изменения подкожного жира, которое может затруднить интерпретацию данных EIM.Однако для клинических исследований на людях требуется дальнейшая оценка, чтобы определить, являются ли эти настройки или параметры клинически значимыми с сильной корреляцией с клиническим статусом при различных заболеваниях.

Благодарности

Это исследование было поддержано Проектом планирования науки и технологий провинции Гуандун в рамках грантов 2015A050502022 и 2014A050503052, Национальным институтом здравоохранения Министерства здравоохранения и социальных служб США в рамках гранта R01NS080839 и Мемориальным фондом Германа.Финансирующие организации не играли никакой роли в дизайне исследования, сборе и анализе данных, решении опубликовать или подготовке рукописи.

Вклад авторов

Задумал и спроектировал эксперименты: LL PZ. Проведены эксперименты: LL HS. Проанализированы данные: LL XL HH HS PZ. Предоставленные реагенты / материалы / инструменты для анализа: LL XL PZ. Написал статью: LL XL HH HS PZ.

Ссылки

1. 1. Руткове С.Б. (2009) Миография электрического импеданса: история вопроса, текущее состояние и перспективы на будущее.Мышечный нерв. 40: 936–946. pmid: 19768754
2. 2. Чин А.Б., Гармириан Л.П., Ни Р., Рутков С.Б. (2008) Оптимизация измерения электрической анизотропии мышц. Мышечный нерв. 37: 560–565. pmid: 18404614
3. 3. Эспер Г.Дж., Шиффман К.А., Аарон Р., Ли К.С., Рутков С.Б. (2006) Оценка нервно-мышечного заболевания с помощью многочастотной электрической импедансной миографии. Мышечный нерв. 34: 595–602. pmid: 16881067
4. 4. Rutkove SB, Caress JB, Cartwright MS, Burns TM, Warder J, Дэвид WS и др.(2014) Миография электрического импеданса коррелирует со стандартными показателями тяжести БАС. Мышечный нерв 49: 441–443. pmid: 24273034
5. 5. Rutkove SB, Shefner JM, Gregas M, Butler H, Caracciolo J, Lin C и др. (2010) Характеристика спинальной мышечной атрофии с помощью электрического импеданса миографии. Мышечный нерв 42: 915–921. pmid: 21104866
6. 6. Шкляр И., Пастернак А., Капур К., Даррас Б.Т., Руткове С.Б. (2015) Композитные биомаркеры для оценки мышечной дистрофии Дюшенна: начальная оценка.Pediatr Neurol. 52: 202–205. pmid: 25447928
7. 7. Schwartz S, Geisbush TR, Mijailovic A, Pasternak A, Darras BT, Rutkove SB. (2015) Оптимизация измерений миографии электрического импеданса с использованием многочастотного отношения: исследование мышечной дистрофии Дюшенна. Clin Neurophysiol.126: 202–208. pmid: 24929900
8. 8. Аарон Р., Эспер Г.Дж., Шиффман К.А., Брадонжик К., Ли К.С., Рутков С.Б. (2006) Влияние возраста на мышцы, измеренное с помощью миографии электрического импеданса. Physiol Meas.27: 953–959. pmid: 16951455
9. 9. Kortman HG, Wilder SC, Geisbush TR, Narayanaswami P, Rutkove SB (2013) Возрастные и гендерные различия в значениях электрического импеданса скелетных мышц. Physiol Meas. 34: 1611–1622. pmid: 24165434
10. 10. Шиффман К.А., Аарон Р., Амосс Дж., Терриен Дж., Кумлер К. (1999) Удельное сопротивление и фаза в локализованном BIA. Phys Med Biol 44: 2409–2429. pmid: 10533919
11. 11. Рутков С.Б., Аарон Р., Шиффман К.А. (2002) Анализ локализованного биоимпеданса при оценке нервно-мышечных заболеваний.Мышечный нерв; 25: 390–397. pmid: 11870716
12. 12. Narayanaswami P, Spieker AJ, Mongiovi P, Keel JC, Muzin SC, Rutkove SB (2012) Использование переносного набора электродов для измерения локализованного мышечного импеданса. Мышечный нерв 46: 257–263. pmid: 22806375
13. 13. Сунг М., Спикер А.Дж., Нараянасвами П., Рутков С.Б. (2013) Влияние подкожного жира на миографию электрического импеданса при использовании портативной электродной решетки: случай для измерения реактивного сопротивления. Clin Neurophysiol.124: 400–404. pmid: 22¹
14. 14. Tarulli AW, Chin AB, Lee KS, Rutkove SB (2007) Влияние толщины слоя кожи и подкожно-жирового слоя на измерения электрического импеданса миографии: первоначальная оценка. Clin Neurophysiol. 118: 2393–2397. pmid: 17889597
15. 15. Джафарпур М., Ли Дж., Уайт Дж. К., Рутков С.Б. (2013) Оптимизация конфигурации электродов для измерения электрического импеданса мышцы с помощью метода конечных элементов. IEEE Trans Biomed Eng. 60: 1446–1452. pmid: 23314763
16. 16.Руткове С.Б., Грегас М.К., Даррас Б.Т. (2012) Миография электрического импеданса при спинальной мышечной атрофии: продольное исследование. Мышечный нерв. 45: 642–647. pmid: 22499089
17. 17. Элиа М., Фуллер, штат Нью-Джерси, Хардингем С.Р., Грейвс М., Скреатон Н., Диксон А.К. и др. (2000) Моделирование срезов ног с помощью анализа биоэлектрического импеданса, двухэнергетической рентгеновской абсорбциометрии и антропометрии: оценка сегментарного объема мышц с использованием магнитно-резонансной томографии в качестве эталона. Ann N Y Acad Sci. 904: 298–305.pmid: 10865760
18. 18. Гармириан Л.П., Чин А.Б., Рутков С.Б. (2009) Отличие нейрогенного от миопатического заболевания путем измерения мышечной анизотропии. Мышечный нерв. 39: 16–24. pmid: 1₉₃
19. 19. Баумгартнер Р.Н., Росс Р., Хеймсфилд С.Б. (1998) Влияет ли жировая ткань на биоэлектрический импеданс у мужчин и женщин с ожирением? J Appl Physiol 84: 257–262. pmid: 9451644
20. 20. Faes TJ, van der Meij HA, de Munck JC, Heethaar RM (1999) Удельное электрическое сопротивление тканей человека (100 Гц – 10 МГц): метаанализ обзорных исследований Physiol.Измерение 20: R1 – R10. pmid: 10593226
21. 21. Санчес Б., Ли Дж., Гейсбуш Т., Брагос Р., Рутков С. (2014) Изменения импеданса у здоровых и больных мышей во время электрически индуцированного сокращения мышц. IEEE Trans Biomed Eng. 24. В прессе. pmid: 24800834
22. 22. Tarulli AW, Chin AB, Partida RA, Rutkove SB (2006) Электрический импеданс в скелетных мышцах крупного рогатого скота как модель для исследования нервно-мышечных заболеваний. Physiol. Измер. 27: 1269–1279. pmid: 17135699
23. 23.Valdiosera R, Clausen C, Eisenberg RS (1974) Цепные модели пассивных электрических свойств волокон скелетных мышц лягушки. J Gen Physiol. 63 (4): 432–459. pmid: 4820090
24. 24. Коул К.С., Коул Р.Х. (1941) Дисперсия и поглощение в диэлектриках. I. Характеристики переменного тока. J Chem Phys 9: 341–351.
25. 25. Аарон Р., Шиффман К.А. (2002) Измерения локального мышечного импеданса. В патологии скелетных мышц, диагностике и лечении заболеваний.